納米—微米復(fù)合圖形化襯底及其在半導(dǎo)體異質(zhì)外延上的應(yīng)用

2014-03-18 20:20:33郭雄彬方旭傅建新等

光學(xué)儀器 2014年1期

郭雄彬　方旭　傅建新等

摘要：報道了一種新型的納米微米復(fù)合的藍(lán)寶石圖形化襯底，采用dipcoating的方法在微米級SiO2半球陣列表面靜電自組裝一層SiO2納米球，形成了適合納米范圍選擇性生長的區(qū)域。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備過程與后續(xù)外延的工藝兼容。經(jīng)封裝后，在復(fù)合圖形襯底上制造的LED芯片，其所測試的光通量比未添加SiO2納米顆粒的微米圖形襯底制造的LED光通量提高57%左右，而光輸出功率則提高了17.8%。研究表明，在傳統(tǒng)的微米圖形襯底上加入SiO2納米顆粒陣列不僅能夠提供納米級區(qū)域外延生長的模板，有效減少外延層的線位錯密度，而且能夠進(jìn)一步粗化襯底表面，增加有源層光線逸出的幾率，從而有效地提高了光提取效率。

關(guān)鍵詞：圖形襯底；提拉法； SiO2納米顆粒；光提取效率；外延生長

中圖分類號： TN 383.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.01.005

引言

異質(zhì)外延（heteroepitaxy）是半導(dǎo)體材料生長的一種重要手段，由于襯底與外延薄膜之間結(jié)構(gòu)及性能的差異，會導(dǎo)致外延生長層的質(zhì)量受到眾多因素的影響。在異質(zhì)外延生長的過程中，一方面，晶格失配會帶來界面處的失配位錯（misfit dislocation），該失配位錯能夠延伸至外延層表面而形成貫穿外延層的線位錯，對薄膜乃至后期的器件質(zhì)量有非常嚴(yán)重的影響；另一方面，晶格失配會引起外延層內(nèi)存在雙軸應(yīng)變（strain），應(yīng)變的產(chǎn)生、演化以及弛豫同樣會影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。因此為了提高外延層薄膜的質(zhì)量，一個重要的手段是在襯底與外延層界面之間引入微納結(jié)構(gòu)[16]，或稱為圖形化襯底（patterned substrates）。襯底上的微納結(jié)構(gòu)可以形成選擇性外延生長（selective epitaxial growth，SEG）的區(qū)域，即能夠?qū)⑼庋由L限定在微納米的區(qū)域范圍內(nèi)，利用區(qū)域的邊壁（side wall）阻止失配位錯的延伸；微納結(jié)構(gòu)還能夠形成表面粗化的結(jié)構(gòu)，避免由于外延材料與空氣間存在的巨大折射率差而造成全反射，使有源發(fā)光材料增加光線逃逸的機(jī)會，達(dá)到提高光提取效率，有效增加外量子效率的作用。

1襯底原理

在半導(dǎo)體器件設(shè)計與制造過程中，已經(jīng)廣泛地運(yùn)用了多種微納結(jié)構(gòu)來改進(jìn)材料結(jié)構(gòu)和性能，如在GaN基藍(lán)光LED芯片生產(chǎn)過程中。由于藍(lán)寶石單晶襯底Al2O3及GaN之間存在了巨大的晶格失配，會導(dǎo)致外延層中產(chǎn)生高達(dá)1×1010cm-2的線位錯密度，該位錯會隨著生長過程一直延伸到有源層的表面，成為影響器件的出光效率的重要因素。目前，已有多種方法來提高LED芯片的外延層質(zhì)量及光提取效率[710]，并取得了一系列進(jìn)展。為了減少由于晶格失配及熱失配帶來的生長缺陷，人們提出了外延橫向過度生長（epitaxally laterally overgrown，ELOG）的方法，在Al2O3襯底上先制備厚度達(dá)1 μm，寬度為7～8 μm的條形SiO2掩模，條形SiO2之間的間距大約為4 μm，在此掩模上通過金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（metalorganic chemical vapor deposition，MOCVD）生長較厚的GaN薄膜，GaN分子首先在襯底的窗口處成核并選擇性生長，當(dāng)厚度增加時，GaN分子將會橫向生長于SiO2條形掩模之上，在厚度達(dá)到10 μm左右，所生長的條形外延層最終將橫向合并并形成連續(xù)的平面。人們發(fā)現(xiàn)在SiO2條形掩模之上的GaN薄膜，其線位錯密度非常低（<2×107 cm-2），以此材料構(gòu)成的基于InGaN/GaN/AlGaN發(fā)光二極管的壽命將會得到大幅度的提高[11]。利用光刻與蝕刻的手段，在藍(lán)寶石襯底表面形成數(shù)微米大小的SiO2半球陣列，半球的間距也是數(shù)微米，這樣的圖形化襯底（微米圖形化襯底）能夠起到消除位錯，粗化表面，提高芯片光提取效率等作用。然而，在實際應(yīng)用過程中，發(fā)現(xiàn)這些微米級尺寸的圖形化襯底還不能夠完全達(dá)到終止位錯，粗化表面的作用，器件的光提取效率仍然不夠高。為此，本文提出一種基于靜電自組裝（self assembly）的納米顆粒沉積技術(shù)，將數(shù)十至數(shù)百納米的SiO2小球隨機(jī)排列于前述微米SiO2半球陣列的圖形化襯底之上，形成微米納米復(fù)合的新型圖形化襯底。在此基礎(chǔ)上采用MOCVD技術(shù)分別在微米圖形化襯底與微米納米復(fù)合圖形化襯底表面外延LED的各層功能薄膜，在進(jìn)行芯片封裝之后，分別測試了芯片的IV特性、光通量以及電致發(fā)光光譜。

2實驗

傳統(tǒng)GaN基LED的器件結(jié)構(gòu)自下而上分別為藍(lán)寶石襯底、外延生長所需的緩沖層、外延層（分別包括n型GaN、InGaN/GaN多量子阱有源層和p型GaN等薄膜），當(dāng)然結(jié)構(gòu)中還包括金屬及透明電極等等。圖1給出了傳統(tǒng)LED芯片結(jié)構(gòu)的示意圖，其中外延生長的n型GaN厚度為5 μm，p型GaN厚度為2 μm。實驗所用的藍(lán)寶石襯底是直徑為2英寸的單拋外延片，首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗工藝，然后采用成熟的光刻蝕刻技術(shù)得到具有微米尺寸SiO2半球陣列的圖形化襯底（簡稱微米圖形襯底）。將200 nm的SiO2小球沉積于微米圖形襯底上，形成納米微米復(fù)合圖形襯底。微米圖形襯底與納米微米復(fù)合圖形襯底的截面示意圖如圖2所示，復(fù)合圖形襯底的制備過程簡述如下：

首先通過改進(jìn)的stber方法制備二氧化硅納米顆粒[12]，將6 ml正硅酸乙酯Si（OC2H5）4和15 ml乙醇（C2H5OH）的混合溶液緩慢地滴加到裝有6 ml氨水（NH3.H2O）、20 ml乙醇、2 ml去離子水混合溶液的燒杯中，在恒溫水浴下超聲振蕩4個小時，就能夠獲得尺寸可控的單分散SiO2納米球顆粒。其中氨水濃度、水浴溫度及超聲振蕩時間是控制得到的SiO2微納顆粒尺寸及尺寸分布的關(guān)鍵參數(shù)。用該制備方法，成功地得到了粒徑在200 nm左右的單分散二氧化硅納米球顆粒，掃描電鏡圖顯示顆粒尺寸均勻。

采用靜電自組裝的手段將制得的納米球組裝到藍(lán)寶石微米圖形化襯底上。首先將SiO2納米球加入到去離子水中，將濃度調(diào)整至2 mg/ml，并調(diào)整溶液的pH為9，使用超聲振蕩將小球均勻分散。自組裝過程需要用到的聚陽離子體為聚二烯丙基二甲基氯化銨[polydiallyldimethylammonium chloride，PDDA]購自Aldrich公司，配制PDDA的水溶液，控制濃度4 mg/ml，pH為9。PDDA具有在較寬的pH范圍內(nèi)都能帶正電荷的特性，而一般的SiO2膠體顆粒的等電點(diǎn)為2～3，當(dāng)溶液的pH高于該等電點(diǎn)時，膠體粒子表面會由于電離而使粒子帶上負(fù)電荷。通過這種正負(fù)電荷的交替作用，就可以在PDDA的幫助下，通過溶液pH調(diào)節(jié)，將SiO2納米球規(guī)則地組裝到藍(lán)寶石微米圖形襯底的表面。實驗中先將藍(lán)寶石襯底浸入PDDA水溶液中5 min，取出后用去離子水清洗數(shù)次，就能在襯底上形成PDDA單吸附層，再將襯底浸入SiO2單分散液中約5 min，取出后再次用去離子水清洗數(shù)次，通過這樣的浸入、清洗程序，就會在PDDA吸附層外面致密地靜電吸附一層SiO2納米顆粒。將基片放入快速退火裝置（RTP）中，經(jīng)350 ℃退火10 min，就能將中間的有機(jī)材料PDDA完全除去，圖3顯示的是經(jīng)過以上工藝制備完成的藍(lán)寶石襯底上的納米微米復(fù)合圖形化襯底的SEM照片。隨后將襯底置于MOCVD的真空腔中，按照商業(yè)LED芯片生產(chǎn)工藝進(jìn)行后續(xù)的外延生長。為了對比，將具有納米微米復(fù)合圖形的襯底與微米圖形襯底放入真空室內(nèi)同時進(jìn)行外延生長。

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)僅僅使用微米圖形襯底或納米小球排布過疏時，藍(lán)寶石襯底裸露面積會很大，導(dǎo)致區(qū)域生長面積過大，同時襯底的微米級表面粗化效果不明顯，導(dǎo)致器件外量子效率的下降，而納米球的引入，能夠有效減少區(qū)域生長的面積，且增加襯底的粗化程度。

在圖形襯底上完成后續(xù)的外延襯底、電極制作與封裝工藝后，利用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（Agilent，4155C）分別測量復(fù)合圖形襯底及微米圖形襯底LED芯片的室溫IV特性曲線，如圖4所示。在圖中可以看到，兩條IV曲線幾乎重合，當(dāng)電流為20 mA時，采用復(fù)合圖形襯底LED芯片的正向電壓為3.42 V，而采用微米圖形襯底的電壓值為3.39 V。說明了兩種圖形化襯底之間有近乎一致的電學(xué)性質(zhì)，換言之在藍(lán)寶石微米圖形襯底上涂覆一層文中所述的SiO2小球并不會破壞n型GaN以及多量子阱結(jié)構(gòu)的電學(xué)特性。

表1是用積分球測得的兩種襯底LED芯片分別在20 mA、50 mA、100 mA時的光通量。在注入電流為20 mA，50 mA及100 mA時，采用復(fù)合圖形襯底LED的光通量要比微米圖形襯底的高57.1%，57.1%和54.2%，在不同的注入電流驅(qū)動下均表現(xiàn)了幾乎相同的光通量增長率。還采用了光纖光譜儀（海洋，Maya 2000 Pro）分別測量了復(fù)合圖形襯底和微米圖形襯底LED芯片的發(fā)光波長分布，得到如圖5所示的電致發(fā)光譜（EL譜）。芯片的注入電流分別為20 mA和100 mA，對相同襯底的LED芯片來說，隨著注入電流的增加，LED發(fā)光峰值波長的位置并沒有發(fā)生偏移。而不同襯底的LED芯片而言，其峰值波長位置在同樣的注入電流驅(qū)動下就會產(chǎn)生漂移，其中復(fù)合圖形襯底LED的峰值波長在460 nm，而微米圖形襯底在454 nm附近。這些發(fā)光漂移是因為不同類型的襯底在外延層，特別是有源層生長過程中因為襯底經(jīng)過了靜電自組裝反應(yīng)，導(dǎo)致表面能發(fā)生變化，會對外延成核的溫度產(chǎn)生不同的影響所致[13]。在圖5中還能夠發(fā)現(xiàn)，復(fù)合圖形化襯底LED發(fā)光強(qiáng)度明顯高于微米圖形襯底，在注入電流為20 mA時，微米圖形襯底LED的發(fā)光功率為17.386 mW，而復(fù)合圖形襯底LED發(fā)光功率達(dá)到了20.489 mW，二者相比提高了17.8%。在圖5中可以看出，雖然納米微米復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)光效率并沒有高出很多，但由于它的發(fā)光曲線的波長更長，更接近人眼的接收范圍，因而光度學(xué)的發(fā)光效率更高。

由此可以推斷，兩種圖形化芯片制備的LED，光效產(chǎn)生了變化，SiO2納米球的引入對于器件發(fā)光性能的提高有著顯著的影響，其中的一個原因是襯底中隨機(jī)排布的SiO2納米小球有效地改變了光線的傳播方向，使發(fā)出的光線有更多的機(jī)會逃逸至芯片表面。由于可見光范圍內(nèi)SiO2的折射率約為1.45，Al2O3的折射率約為1.7，而GaN材料的折射率約為2.4左右，相對于GaN和Al2O3的界面，在GaN與SiO2小球界面處更容易發(fā)生全反射，而這種全反射也使得光線的逃逸幾率顯著增加。相較于單一的微米圖形襯底，納米球的引入能夠進(jìn)一步粗化襯底表面，進(jìn)一步增加光線逃逸的幾率；另一個因素則是納米球加入至微米圖形襯底后，形成更加小的區(qū)域生長范圍，異質(zhì)外延區(qū)域生長及橫向過度生長的薄膜質(zhì)量與區(qū)域沉積面積以及區(qū)域的高寬比有一定的關(guān)系。Luryi和Suhir首次提出了一種理論[14]，以研究區(qū)域生長面積與無缺陷外延層薄膜臨界厚度之間的關(guān)系，他們認(rèn)為只要襯底被以數(shù)十納米甚至更小的尺寸圖形化為一個個平臺，那么薄膜的臨界厚度將會擴(kuò)展到無窮大，進(jìn)而得到任意厚度的無缺陷外延層。這個想法的原理是把應(yīng)變區(qū)域限制在一個個與襯底相連的小圖形內(nèi)，使外延層的應(yīng)變能密度永遠(yuǎn)低于閾值。因此對于藍(lán)寶石與GaN系統(tǒng)而言，雖然本文沒有涉及研究產(chǎn)生無缺陷外延膜的最小區(qū)域面積，但是百納米的區(qū)域生長顯然會對減少線位錯密度，提高薄膜質(zhì)量有更好的效果。

4結(jié)論

目前，圖形襯底已經(jīng)廣泛用于高功率藍(lán)光LED的生產(chǎn)過程中，但是目前報道的成熟應(yīng)用多是微米級的圖形襯底。因圖形尺度在微米量級，發(fā)光區(qū)的均勻性、發(fā)光的內(nèi)量子效率仍然需要進(jìn)一步的提高。而本文在現(xiàn)有微米級藍(lán)寶石圖形襯底上靜電自組裝單層SiO2納米小球，無需附加的刻蝕工藝，就能夠得到一種新型的納米微米復(fù)合圖形襯底的結(jié)構(gòu)，通過LED芯片測試比較了兩種圖形化襯底LED的電學(xué)特性和發(fā)光特性。研究發(fā)現(xiàn)，納米球的引入沒有破壞LED的電流電壓特性，在注入電流為20 mA時，復(fù)合圖形襯底LED的光功率比普通微米圖形襯底器件提高了17.8%。所用襯底處理工藝重復(fù)性好，無需額外昂貴的光刻及蝕刻設(shè)備，工藝適合大面積制備，因此具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

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