離子交換吸附富集紅土鎳礦浸出液中的鎳

楊成武 ，廖亞龍，彭志強(qiáng)

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2. 云南錫業(yè)集團(tuán)公司 元江鎳業(yè)有限責(zé)任公司，元江 653308)

隨著鎳礦資源品位的日趨下降，以浸出—凈化—電積為主要單元過程的濕法提取鎳的工藝引起廣泛重視。因采用常壓浸出時，礦石中的鐵、鈣和鎂等脈石成分往往會進(jìn)入浸出液中，造成后續(xù)的凈化過程復(fù)雜、效率低，還原性氣氛常壓酸浸[1-3]、高壓酸浸[4]、 氯化浸出[5-6]，或者還原焙燒—氨浸[7]等手段常被用于紅土鎳礦的浸出。然而，還原性氣氛常壓酸浸過程中酸耗巨大，且鎳鈷的提取率不高[8]。高壓酸浸盡管能夠有效限制鐵的浸出，有利后續(xù)的凈化和回收，但是高壓酸浸要求設(shè)備在較高溫度下有良好的耐腐蝕性能和密封性能，設(shè)備投資偏高。還原焙燒—氨浸雖然能降低脈石成分進(jìn)入浸出液，但也存在流程長和氨的揮發(fā)損失及對操作環(huán)境的不良影響等缺陷。

離子交換吸附富集鎳的過程是利用離子交換樹脂將低濃度溶液中的鎳離子交換到樹脂上，再經(jīng)過解吸，從而達(dá)到鎳離子富集和分離的目的。ZAINOL等[9]采用亞胺基乙酸基螯合樹脂吸附紅土鎳礦高壓酸浸礦漿的鎳和鈷，研究了樹脂骨架結(jié)構(gòu)、粒度、交聯(lián)度等對吸附性能的影響。FRANCO等[10]研究了強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂Amberlit IR-120在Ni2+-Na+、Zn2+-Na+二元系及 Ni2+- Zn2+-Na+三元金屬體系中的吸附行為。SHAIDAN等[11]研究了固定床Lewatit S1467樹脂吸附廢水中Ni2+。BORBA等[12-13]研究了固定床中Amberlit IR-120樹脂在Cu2+-Na+, Zn2+-Na+二元金屬體系中交換動力學(xué)模型，并用于預(yù)測固定床中Cu2+-Zn2+-Na+三元系的交換行為。LI等[14]研究了亞胺基乙酸螯合樹脂在單一金屬離子體系及二元金屬體系中吸附 Cu2+、Pd2+和 Cd2+的行為。JING 等[15]研究了 N,N′(二羧已基)二硫氨基甲酸螯合樹脂在水溶液中吸附 Cu2+、Pd2+和Ni2+二價金屬離子的行為。LIN等[16]研究了Amberlite IRC-748螯合樹脂交換水溶液中Cu2+和Ni2+。這些研究中涉及的金屬離子溶液幾乎都是采用化學(xué)試劑配制的模擬溶液，而關(guān)于真實紅土鎳礦浸出液的吸附研究鮮見報道，已有的研究中涉及多種離子共存時皆采用化學(xué)沉淀法除去部分金屬離子后，再進(jìn)行離子交換樹脂吸附。

高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦中鎳的含量低、氧化鎂等脈石成分高，浸出液中鎳金屬質(zhì)量濃度低、成分復(fù)雜，低濃度鎳的富集與分離研究成為高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦濕法提取工藝的關(guān)鍵。本文作者在自制的d150 mm×1800mm PVC柱中填充12 L強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂CN27，在連續(xù)固定床中吸附、富集高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦常壓下硫酸浸出液中鎳離子，研究初始液pH、Ni2+和Fe2+的質(zhì)量濃度、流速、吸附時間等參數(shù)對樹脂有效吸附量、吸附效率的影響，探索離子交換樹脂處理高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦的可行性和吸附富集過程中的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗裝置及主要試劑

1) 實驗裝置

吸附柱為自制的PVC柱(d150 mm×1800 mm),實驗裝置見圖1所示。

圖1 離子交換吸附富集鎳實驗裝置Fig. 1 Experimental apparatus of enrichment of Ni by ion-exchange adsorption: 1—Material liquid tank; 5—Deionized water tank; 9—Pos-adsorption tank; 10—Enriched liquid tank; 11—Washing water tank; 15—Ilute sulfuric acid tank; 3, 7, 12—Pumps; 23, 24, 27—Flow meter; 32—Sampling inlet; 26, 35—Ion exchange column; Others—Ball valves

吸附過程。含鎳溶液調(diào)節(jié) pH值后，控制一定流速下用泵從儲槽送入離子交換柱頂部，經(jīng)過樹脂吸附區(qū)，溶液中的金屬離子被樹脂吸附，吸附后液從交換柱底部的出口外排至儲槽，當(dāng)外排液中的鎳含量達(dá)到1 mg/L時，關(guān)閉閥門，打開閥門使吸附后液進(jìn)入另一離子交換柱，當(dāng)取樣口溶液鎳離子濃度接近原液濃度時，關(guān)閉交換柱閥門，打開閥門讓原液直接進(jìn)入離子交換柱。用泵將去離子水以一定的流速送入樹脂柱頂部，洗滌飽和后的樹脂，洗滌液排入儲槽。

脫附過程。用泵將稀硫酸送入離子交換柱的頂部解吸，解吸液從交換柱底部的出液口排到富集液儲槽。

樹脂再生過程。酸洗脫附后，用泵將10%的氫氧化鈉溶液送入交換柱再生，出口溶液 pH值顯堿性時進(jìn)行下一周期實驗。

2) 主要原料和試劑

研究中使用的主要原料和試劑有高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦硫酸浸出液、氫氧化鈉(AR)、硫酸鎳(AR)、硫酸亞鐵(AR)、硫酸(AR)。高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦浸出液成分見表1。

表1 高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦浸出液的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of leaching solution of high magnesium ferruginous laterite nickel ore

1.2 分析檢測方法

溶液中鎳、鐵、鋁、鈷、鎂的含量用原子吸收分光光度計法，鎳的測定采用丁二酮肟分光光度法，鈷的測定采用EDTA滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的影響

CN27樹脂的理論吸附Ni2+的容量為73.3 g/kg。樹脂吸附容量愈大，則吸附金屬離子的能力也就越大，但只有進(jìn)入富集液中的金屬離子的量才是有效的回收量，以樹脂有效利用率表示：

式中：η為有效利用率；mME為洗脫至富集液中金屬量；mMt為理論吸附金屬量。

近年來，中國的老齡化問題愈發(fā)嚴(yán)重，而新生兒數(shù)量增速緩慢，對于如此突出的人口問題，有專家提出了“生育基金”“社會撫養(yǎng)費”等鼓勵生育的建議措施。調(diào)研顯示，有5成家庭聽說過這些建議性政策，但支持率不到40%。

不改變浸出液中其他元素成分，僅加入硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，于流速1.0 L/min下通過樹脂，吸附后液中Ni的質(zhì)量濃度達(dá)到進(jìn)液值時，停止進(jìn)料，并用2倍樹脂體積的去離子水洗滌樹脂，然后用2/3樹脂體積的15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀硫酸洗脫樹脂，測定不同pH值條件下富集液中金屬離子質(zhì)量體積濃度，計算樹脂的有效吸附容量及有效利用率。樹脂有效利用率和樹脂對不同金屬離子的有效吸附量見圖2和3。

不改變浸出液中其他元素成分，僅僅加入硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，于流速1.0 L/min下通過樹脂，進(jìn)液180 min時停止進(jìn)液，待無吸附后液流出后，用2倍樹脂體積的去離子水洗滌樹脂，然后用2/3樹脂體積的15%稀硫酸洗脫樹脂，測定不同pH值條件下富集液中金屬離子質(zhì)量體積濃度，計算離子交換樹脂吸附得到的富集液中鎳鈷的回收率，富集液中金屬離子的濃度及鎳鈷回收率見表2。

圖2 飽和吸附時pH對樹脂有效吸附利用率的影響Fig. 2 Effect of pH on valid adsorption efficiency of resin at saturated adsorption

圖3 飽和吸附時pH對樹脂吸附金屬量的影響Fig. 3 Effect of pH on valid adsorption amount of metal ions at saturated adsorption

表2 pH對富集液成分和鎳回收率的影響Table 2 Effect of pH on concentration of enriched solution and recovery of nickel

從圖2和3可以看出：pH為2時，樹脂吸附容量的有效利用率為78%，pH為6時，有效利用率僅為70%；pH為3~5時，樹脂吸附容量的有效利用率都在85%以上；pH為4.5時，不但吸附量和吸附利用率皆為最大，且Ni2+的吸附量與樹脂的理論吸附量的比率(以下稱為選擇性)也大，Ni2+和Co2+的選擇性分別達(dá)到79.0%和 1.1%，此時樹脂對鎳和鈷的吸附量分別為58.0和0.8 g/kg, 而對其他金屬離子的吸附量之和僅為2.6 g/kg?？梢?，初始液的pH對樹脂的有效吸附量、有效利用率和Ni2+的選擇性影響大，這主要緣于CN27樹脂屬于強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，相當(dāng)于一元酸，轉(zhuǎn)型及交換過程與溶液中的金屬離子發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)K2，K3分別可表示為

可見平衡常數(shù)K2、K3與 H+的濃度、金屬離子(Na+、M2+)在溶液及樹脂上的濃度有關(guān)。pH較低時，溶液中 H+的濃度高，交換過程中 Ni2+存在與 H+的競爭，交換樹脂表面離子過多的質(zhì)子化作用會阻礙Ni2+與樹脂上活性功能團(tuán)的結(jié)合，即低 pH不利于交換反應(yīng)的進(jìn)行；pH較高時，溶液中Na+濃度增加，也存在Ni2+與Na+的競爭吸附，離子交換過程中總是交換具有較大親合力的離子，從而不利于Ni2+的吸附[17]。

2.2 樹脂接觸時間對Ni2+吸附量的影響

加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液pH為4.5，在流速1.0 L/min下通過離子交換柱，測定前30、60、90、120、150、180、210及240 min流出液中Ni離子質(zhì)量體積濃度，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，隨吸附時間的延長，吸附后液中的鎳含量逐漸升高，吸附180 min時吸附后液中Ni2+為的質(zhì)量濃度0.91 mg/L，超過180 min后吸附后液中Ni2+的質(zhì)量濃度急劇升高。為保證吸附后液中 Ni2+質(zhì)量濃度能達(dá)到1.0 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，確定180 min的吸附時間為樹脂穿透點的時間。

圖5 流速對樹脂吸附金屬量的影響Fig. 5 Effect of flow rate on metals adsorption amount of resin

2.3 流速對吸附效果的影響

由圖5可知：料液流速為0.5和1.0 L/min的吸附效果比料液流速為1.5、2.0及2.5 L/min時的好，此時富集液中鎳離子的濃度最高，樹脂對鎳離子的有效吸附量達(dá)到41.8~42.0 g/kg。這主要是由于料液流速慢時能保證料液與樹脂接觸充分，離子交換反應(yīng)時間增長，吸附反應(yīng)進(jìn)行完全。相反，料液流速過快，則溶液中的金屬離子與樹脂上的離子還來不及交換完全，便流出樹脂吸附區(qū)，從而容易造成過早穿漏。

圖4 接觸時間對CN27交換樹脂吸附曲線的影響Fig. 4 Effect of contact time on adsorption curves of CN27 ion exchange resins

2.4 解吸液濃度對解吸效果的影響

調(diào)節(jié)浸出液pH為4.5，在流速為1.0 L/min流過吸附樹脂柱，進(jìn)液180 min時停止進(jìn)液，待無吸附后液流出后，先用2倍樹脂體積的去離子水洗滌，然后用2/3倍樹脂體積、不同稀硫酸質(zhì)量濃度的解吸液于流速1.0 L/min下洗脫樹脂，解吸液中H2SO4質(zhì)量濃度分別為5%、10%、15%、20%和25%時，得到的富集液成分分布如圖6所示。

圖6 洗脫液硫酸濃度對富集液中鎳濃度的影響Fig. 6 Effect of sulfuric acid concentration of eluent on Ni2+concentration in enriched solution

由圖6可以得出：隨著解吸液中酸的質(zhì)量濃度增加，金屬離子的解吸越徹底，富集液中鎳離子濃度增高。解吸液中酸的濃度達(dá)到15%時，富集液中的鎳濃度達(dá)到54.80 g/L。解吸液酸度再增加，富集液中鎳的濃度沒有太大的變化，說明樹脂中吸附的鎳離子基本解吸完全，解吸液硫酸的最佳濃度為15%。對于非極性或弱極性樹脂，洗脫劑極性越小，洗脫能力越強(qiáng)，極性樹脂則用極性較強(qiáng)的溶劑能更好的分離，洗脫能力還與被洗脫物質(zhì)在洗脫液中的溶解度有關(guān)，溶解度大的洗脫能力也強(qiáng)。

2.5 溶液中金屬離子濃度的影響

2.5.1 Ni2+質(zhì)量濃度的影響

通過向原液中補(bǔ)加硫酸鎳，調(diào)節(jié)溶液中Ni2+質(zhì)量濃度分別為2.5、5.0、10.0、15.0和20.0 g/L，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為4.5后，進(jìn)液180 min時停止進(jìn)液，待無吸附后液流出后。用2倍樹脂體積的去離子水洗滌后，再用2/3倍樹脂體積15% H2SO4解吸液于流速為1.0 L/min下洗脫樹脂，測定得到的富集液的成分，考察鎳離子濃度對樹脂吸附效率的影響，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可看出，控制原液中雜質(zhì)金屬離子的含量相同，鎳的濃度在2.5~20 g/L間變化時，樹脂吸附Ni2+的能力變化不大，樹脂對鎳的有效吸附量為42.0~43.4 g/kg，鎳的吸附量差別不顯著,樹脂對Co2+、Fe2+和Mg2+的吸附能力基本不變。但原液中Ni2+增大時，富集液中Al3+的量有所下降，說明溶液中Ni2+的濃度增加能有效限制對Al3+吸附，提高進(jìn)入交換柱的溶液中的鎳可以減低富集液中的Al離子濃度。樹脂吸附金屬離子的行為屬于 Langmuir型單分子層吸附,當(dāng) Ni2+濃度增大時，樹脂的吸附曲線逐漸趨于平緩，飽和吸附容量不因溶液中金屬離子濃度增加而增加。

圖7 原液中鎳濃度對吸附量的影響Fig. 7 Effect of Ni2+ concentration of initial solution on adsorption amount

2.5.2 Fe2+質(zhì)量濃度的影響

取高鎂鐵質(zhì)紅土鎳的硫酸浸出液加入氫氧化鈉進(jìn)行除鐵，調(diào)節(jié)Fe2+質(zhì)量濃度值分別為2.5、3.0、4.0、5.0、10.0 g/L，然后加入硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH為4.5，并維持溶液中的其他元素的含量不變，于 1.0 L/min的流速流過交換樹脂，進(jìn)液180 min時停止進(jìn)液，待無吸附后液流出后，用2倍樹脂體積的去離子水洗滌，再用2/3倍樹脂體積的15%H2SO4解吸液于流速為1.0 L/min下洗脫樹脂，測定得到的富集液的成分，考察初始液中鐵濃度對樹脂吸附的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖 8可看出，F(xiàn)e2+的質(zhì)量濃度大于 Ni2+的質(zhì)量濃度后，樹脂對Fe2+的吸附能力隨著原料液中Fe2+含量增加而增大，鎳的吸附量相應(yīng)減少，Co2+、Mg2+和Al3+的吸附量變化不大。因此，要保證樹脂對 Ni2+的吸附效率，提高富集液中Ni2+含量，需控制原料液中Fe2+含量越低越好，F(xiàn)e2+的含量最大不能超過 Ni2+含量，否則，會導(dǎo)致富集液中Fe2+含量高和降低Ni2+的富集倍數(shù)，也會加大了后期除鐵等雜質(zhì)的處理成本。

圖8 原液中鐵離子濃度對吸附量的影響Fig. 8 Effect of Fe2+ concentration of initial solution on adsorption amount

樹脂與金屬離子進(jìn)行交換反應(yīng)時，不同金屬離子所能產(chǎn)生交換程度和趨勢不同，金屬離子是否容易交換到樹脂上去，這取決于樹脂上功能基團(tuán)與金屬離子間作用力和結(jié)合力的大小。作用力包括靜電效應(yīng)、溶脹壓的作用、共價鍵的形成、極化效應(yīng)等。溶液中金屬離子與樹脂中相應(yīng)的離子間的交換過程是一個可逆過程，多種金屬離子共存時，離子交換勢的大小與離子交換樹脂的選擇性有關(guān)，與離子的水合半徑及在溶液中的濃度等因素有關(guān)。離子交換樹脂吸附溶液金屬離子的能力和順序與離子的電荷數(shù)目即離子價態(tài)有關(guān)，電荷數(shù)高的離子優(yōu)先吸附。在常溫稀溶液中，離子的化合價越高，就越易被交換。相同價態(tài)時，水合半徑小的離子易于被交換。

Ni2+、Co2+的水合半徑比 Mg2+、Fe2+的水合半徑小，因此，采用強(qiáng)酸型樹脂CN27能將紅土鎳礦浸出液中的Ni2+和Co2+同溶液中的Mg2+、Fe2+和Al3+分離。但是，溶液中的Fe2+等會對鎳的吸附有影響，當(dāng)溶液中Fe2+的質(zhì)量體積濃度大于Ni2+的時，樹脂對Ni2+的吸附能力下降。

3 結(jié)論

1) CN27陽離子交換樹脂在pH 3~5、流速為1.0 L/min時，吸附高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦硫酸浸出液的飽和有效吸附容量利用率在85%以上，最高可達(dá)93%，對鎳回收的有效吸附容量最高可達(dá)58.0 g/kg。

2) CN27陽離子交換樹脂在pH 4.5、流速為1.0 L/min時，吸附后液的 Ni2+、Co2+質(zhì)量濃度＜1 mg/L時，樹脂對鎳回收的有效吸附容量最高可達(dá) 41.8~42.0 g/kg，富集液中Ni2+的質(zhì)量濃度可達(dá)54 g/L以上，Ni的富集倍數(shù)在25以上時，浸出液中的鎳98.64%~99.12%進(jìn)入到富集液中。

3) 樹脂對溶液中金屬離子吸附由易至難的順序為Ni2+、Fe2+、Mg2+，但為保證Ni的富集濃度，需控制溶液中Fe2+的質(zhì)量體積濃度不超過Ni2+的。

4) 盡管高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦的硫酸浸出液含鎳離子濃度低，Mg2+、Fe2+和 Al3+雜質(zhì)濃度高，采用離子交換樹脂處理，控制適當(dāng)參數(shù)，能使鎳與雜質(zhì)有效分離。該富集和分離低濃度溶液中鎳的工藝同常壓硫酸浸出過程結(jié)合，將在高鎂鐵質(zhì)紅土鎳礦的處理中顯現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。

[1] DAS G K, DE LANGE J A B. Reductive atmospheric acid leaching of West Australian smectitic nickel laterite in the presence of sulphur dioxide and copper(Ⅱ)[J]. Hydrometallurgy,2011, 105: 264-269.

[2] LUO W, FENG Q, OU L, ZHANG G, CHEN Y. Kinetics of saprolitic laterite leaching by sulphuric acid at atmospheric pressure[J]. Minerals Engineering, 2010, 23: 458-462.

[3] LIU K, CHEN Q Y, HU H P. Comparative leaching of minerals by sulphuric acid in a Chinese ferruginous nickel laterite ore[J].Hydrometallurgy, 2009, 98: 281-286.

[4] LIU K, CHEN Q Y, HU H P, YIN Z L, WU B K. Pressure acid leaching of a Chinese laterite ore containing mainly magnemite and magnetite[J]. Hydrometallurgy, 2010, 104: 32-38.

[5] FAN C L, ZHAI X J, FU Y, CHANG Y F, LI B C, ZHANG T A.Extraction of nickel and cobalt from reduced limonitic laterite using a selective chlorination-water leaching process[J].Hydrometallurgy, 2010, 105: 191-194.

[6] LIU W R, LI X H, HU Q Y, WANG Z X,GU K Z, LI J H,ZHANG L X. Pretreatment study on chloridizing segregation and magnetic separation of low-grade nickel laterites[J].Transactions of Nonferrous Metal Society of China, 2010, 20(1):82-86.

[7] GUO X Y, LI D, PARK K H, TIAN Q H, WU Z. Leaching behavior of metals from a limonitic nickel laterite using a sulfation roasting leaching process[J]. Hydrometallurgy, 2009,99: 144-150.

[8] MCDONALD R G, WHITTINGTON B I. Atmospheric acid leaching of nickel laterites review. Part Ⅰ. Sulphuric acid technologies[J]. Hydrometallurgy, 2008, 91: 35-55.

[9] ZAINOL Z, NICOL M J. Comparative study of chelating ion exchange resins for the recovery of nickel and cobalt from laterite leach tailings[J]. Hydrometallurgy, 2009, 96: 283-287.

[10] FRANCO P E, VEIT M T, BORBA C E, GUN?ALVES G C,FAGUNDES-KLEN M R, BERGAMASCO R, SILVA E A,SUZAKI P Y R. Nickel(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) removal using Amberlite IR-120 resin: Ion exchange equilibrium and kinetics[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 221: 426-435.

[11] SHAIDAN N H, ELDEMERDASH U, AWAD S. Removal of Ni(II) ions from aqueous solutions using fixed-bed ion exchange column technique[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2012, 43: 40-45.

[12] BORBA C E, SANTOS G H F, SILVA E A. Mathematical modeling of a ternary Cu-Zn-Na ion exchange system in a fixed-bed column using Amberlite IR 120[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 189/190: 49-56.

[13] BORBA C E, SILVA E A, SPOHRA S, SANTOS G H F,GUIRARDELLO R. Application of the mass action law to describe ion exchange equilibrium in a fixed-bed column[J].Chemical Engineering Journal, 2011, 172: 312-320.

[14] LI L J, LIU F Q, JING X S, LING P P, LI A M. Displacement mechanism of binary competitive adsorption for aqueous divalent metal ions onto a novel IDA-chelating resin: Isotherm and kinetic modeling[J]. Water Research, 2011, 45: 1177-1188.

[15] JING X S, LIU F Q, YANG X, LING P P, LI L J, LONG C, LI A M.Adsorption performances and mechanisms of the newly synthesized N,N′-di(carboxymethyl) dithiocarbamate chelating resin toward divalent heavy metal ions from aqueous media[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 167: 589-596.

[16] LIN L C, LI J K, JUANG R S. Removal of Cu(Ⅱ) and Ni(Ⅱ)from aqueous solutions using batch and fixed-bed ion exchange processes[J]. Desalination, 2008, 225: 249-259.

[17] KUMAR S. Removal of nickel(Ⅱ) from aqueous solution by Ceralite IR 120 cationic exchange resins[J]. J Eng Sci Technol,2010, 5(2): 232-237.