Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn合金碳硅元素激光表面合金化涂層的顯微組織及耐磨性能

蘭志俊，張德闖，楊 飛，羅致春，林建國(guó)

(湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105)

鈦合金具有低密度、高比強(qiáng)度、高耐蝕性、無磁性、較好的生物相容性等突出優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、生物材料等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的醫(yī)用鈦合金主要包括純鈦和 α＋β型鈦合金，但這種 α和α＋β型鈦合金的彈性模量遠(yuǎn)高于骨骼的彈性模量，作為生物移植材料移植到人體后，常會(huì)引起“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象，而導(dǎo)致移植體的松動(dòng)。而且傳統(tǒng)的鈦合金中，如Ti-6Al-4V合金，含有V和Al這些對(duì)人體有害的元素。因此，近些年來，人們通過在鈦合金中加入一些β穩(wěn)定元素如Nb、Mo、Zr、Ta和Sn等，開發(fā)一些新型醫(yī)用亞穩(wěn)態(tài)β型鈦合金[1-6]。研究結(jié)果表明，這些亞穩(wěn)態(tài)β型鈦合金一般具有高比強(qiáng)度、高強(qiáng)韌性匹配、低模量、高淬透性、耐腐蝕、易進(jìn)行冷、熱及鑄造成形和一次熱處理等特性[7]，同時(shí)這些 β相穩(wěn)定元素具有良好的生物相容性，因而亞穩(wěn)態(tài)β型鈦合金成為極具應(yīng)用潛力的新一代生物醫(yī)用鈦合金。另一方面，作為生物移植材料，除了較低的彈性模量、良好的生物相容性以及較高的比強(qiáng)度外，其表面耐腐蝕和耐磨性能也是在實(shí)際應(yīng)用中重要的性能指標(biāo)。但是通常情況下，鈦合金的硬度較低、耐磨性較差，嚴(yán)重影響了鈦合金作為醫(yī)用移植材料的使用壽命和應(yīng)用范圍[8]，因此，如何提高鈦合金的耐磨性是目前鈦合金研究工作中的熱點(diǎn)問題[9-12]。

眾所周知，磨損失效起源于材料的表面，因此，利用合適的表面改性手段，可以有效改善鈦合金的耐磨性能，而不會(huì)對(duì)基體的優(yōu)異性能造成影響。在眾多的表面改性方法中，激光表面合金化技術(shù)[13-15]具有能量高、冷卻速度快、改性層稀釋率小、工藝過程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注，并成功地應(yīng)用于鈦合金的表面改性中。何秀麗等[16]利用碳粉激光表面合金化手段在鈦合金表面原位生成高硬度TiC增強(qiáng)相，可有效改善鈦合金的耐磨性能。而在Ti-6Al-4V合金上預(yù)涂Si粉并進(jìn)行激光表面合金化處理后，可在鈦合金表面形成以金屬間化合物 Ti5Si3為增強(qiáng)相的表面改性層，該改性層也表現(xiàn)出較優(yōu)的耐磨性能[17]。根據(jù) Ti-Si-C三元相圖[18]，在該三元合金體系中，除了TiC 和Ti5Si3這樣的二元金屬間化合物外，還存在有許多復(fù)雜的三元金屬間化合物。因此，如果以碳硅混合粉末作為合金化原料對(duì)鈦合金表面進(jìn)行激光表面合金化，必將會(huì)產(chǎn)生更多的硬質(zhì)三元復(fù)合化合物，這將有利于提高合金表面硬度和耐磨性。

因此，本文作者以本課題組自主開發(fā)的 β型Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn生物鈦合金[19-21]為研究對(duì)象，以碳硅混合粉末為合金化元素，對(duì)該鈦合金進(jìn)行激光表面合金化處理，在合金表面原位生成碳、硅和鈦的化合物改性層，并研究表面改性層的顯微組織和成分對(duì)其表面顯微硬度和摩擦磨損性能的影響，以期提高該合金的表面耐磨性能。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)基體合金選用真空電弧熔煉爐制備的 β型Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn鈦合金，其原材料純度均在99.9%以上。為得到成分均勻的母合金，將合金錠正反重熔7次。取出母合金，用線切割機(jī)將合金鑄錠加工成直徑2.5 cm、厚度1.0 cm的圓片狀試樣。待熔覆表面經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨光滑并用酒精在超聲波清洗器中洗凈。合金化元素為粒徑74 μm左右的碳粉和硅粉(純度在99.9%以上)，按質(zhì)量比1:2混合。稱量后的粉料在高能球磨機(jī)(Fritsch Pulverisette 5 planetary high-energy ball milling)中干混，球磨參數(shù)如下：WC/Co硬質(zhì)合金球，250 mL硬質(zhì)合金球磨罐，球料質(zhì)量比15:1，球磨時(shí)間8 h，轉(zhuǎn)速300 r/min。采用聚乙烯醇將待合金化粉末調(diào)制成糊狀均勻預(yù)置在Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn合金表面，其厚度為 0.6 mm，然后放置真空干燥箱中干燥24 h，來提高預(yù)制涂層的干燥度。

采用功率為5 kW的橫流連續(xù)CO2激光熔覆淬火機(jī)床，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行激光表面合金化試驗(yàn)。通過正交試驗(yàn)得到優(yōu)化工藝參數(shù)如下：激光功率1200 W、激光掃描速度6 mm/s、激光束斑直徑5 mm，為防止氧化，在激光表面處理時(shí)，在合金表面通入氬氣保護(hù)，其氬氣流為150~180 L/h。激光表面合金化后試樣經(jīng)電火花線切割、機(jī)械拋光后，HNO3:HF:H2O混合溶液為腐蝕劑(體積比 3:2:95)對(duì)合金表面進(jìn)行腐蝕，利用JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜儀(EDS)觀察改性層剖面組織；用 RigakuD/max2200型 X 射線(靶為 Cu Kα)對(duì)改性層進(jìn)行物相鑒定；用HV-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)定改性層沿深度方向的顯微硬度分布(載荷為2 N，保載時(shí)間為15 s)；室溫干滑動(dòng)磨損試驗(yàn)在 HRS-2M 型高速往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，以淬火低溫回火GCr15鋼作為對(duì)磨球，法向載荷為10 N，對(duì)磨轉(zhuǎn)速為450 r/min，磨損時(shí)間為10 min，一轉(zhuǎn)滑動(dòng)行程為10 mm。磨痕輪廓使用NanoMap500LS型雙模式三維表面輪廓儀測(cè)量，試驗(yàn)結(jié)果為3次試驗(yàn)的平均值，并觀察磨斑表面形貌和分析磨損機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光表面合金化層的顯微組織

圖 1所示為經(jīng)激光表面合金化后Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn合金表面合金化層的XRD譜。通過對(duì)各衍射峰的標(biāo)定，可知在激光表面合金化過程中，在合金表面中生成了TiC、Ti5Si3C1-x和Ti3SiC2等化合物，同時(shí)還殘留了少量的C元素。

圖 1 Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn合金激光表面合金化涂層的 XRD譜Fig. 1 XRD pattern of coating on Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn alloy prepared by laser surface alloying method

圖2(a)和(b)所示為Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn鈦合金激光表面合金化層縱截面的低倍 SEM 像。從圖中可以看出生成的激光表面合金化層較致密，與鈦合金基體為完全冶金結(jié)合，合金化表面改性層厚度約為1.5 mm。合金激光表面合金化層可分為改性層和熱影響區(qū)(Heat-affected zone, HAZ)兩個(gè)區(qū)域。而改性層又可分為組織形貌完全不同的外表面層和內(nèi)表面層，且靠近基體部分的內(nèi)表面枝晶比靠近外表面的枝晶發(fā)達(dá)，其中在內(nèi)表層與基體熱影響區(qū)之間存在一條分界線，即熔合線。激光表面合金化改性層組織形貌由內(nèi)表面至外表面逐漸變化。

圖2(c)和(d)所示為Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn鈦合金激光表面合金化層縱截面的高倍 SEM 像。其外表面改性層組織主要由細(xì)小的等軸狀晶粒(Equiaxed phase, EP)和顆粒狀(Particle, P)組織構(gòu)成，而內(nèi)表面層組織主要由枝晶(Dendritic phase, DP)、塊狀(Massive phase, MP)組織和共晶(Eutectic Phase, EP)組織構(gòu)成。

圖2 激光表面合金化涂層及熱影響區(qū)的SEM像Fig. 2 SEM images of laser-alloyed coating and heat-affected zone: (a) Laser alloyed coating; (b) Heat-affected zone; (c) Outside surface of coating; (d) Inside surface of coating

表1 激光表面合金化層不同組織的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of different phases in laser alloyed coating

為確定激光表面合金化層中的相組成，對(duì)該激光表面合金化層中不同形貌相的成分進(jìn)行 EDS能譜分析。表1所列為Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn鈦合金激光表面合金化層中不同組織的平均成分。由表1可知，其外表面組織(見圖2(c))中的顆粒狀組織成分主要是C、Ti，而等軸狀組織成分主要是C、Ti和Si，結(jié)合XRD分析結(jié)果以及 Ti-C-Si三元相圖[14]，可知顆粒狀產(chǎn)物為TiC，而等軸狀組織為 Ti5Si3C1-x，并在該組織中殘余有C。其內(nèi)表面組織(見圖2(d))中的枝晶和塊狀組織成分主要是C和Ti，而菊花狀共晶組織成分主要是C、Ti和Si，由 Ti-C-Si三元相圖[14]可知，TiC具有很高的熔點(diǎn)(3080 ℃)，很難與Ti發(fā)生共晶反應(yīng)，因此，在凝固過程中枝晶和塊狀相為初生相析出，而 Ti3SiC2相熔點(diǎn)較低，且在較低溫度下可以與 Ti發(fā)生共晶反應(yīng)，結(jié)合XRD分析結(jié)果，菊花狀的共晶組織應(yīng)由β-Ti和Ti3SiC2兩相組成。這一結(jié)果表明，在激光合金化過程中，激光束斑掃過基體表面后，在金屬基體表面形成熔池，由于合金基體具有良好的導(dǎo)熱性，熔池由里至外開始凝固，基體合金良好的導(dǎo)熱性致使凝固界面前沿形成負(fù)溫度梯度，在較快冷卻速率下TiC首先形核并長(zhǎng)大成為發(fā)達(dá)的樹枝晶，均勻分布在改性層內(nèi)表面靠近基體的組織中，故在改性層內(nèi)表面形成大量發(fā)達(dá)的枝晶形貌相。而在熔池外表面，由于富集了大量C和Si，不利于枝晶相的形成，而較大的成分過冷有利于合金的均勻形核，因此，在合金的外表層形成了顆粒狀或等軸狀的TiC和Ti5Si3C1-x。

2.2 激光表面合金化層的顯微硬度

圖3所示為激光表面合金化改性層沿層深方向的硬度梯度曲線。由圖3可知，改性層外表面的硬度在1072~1262HV0.2之間，改性層內(nèi)表面的硬度在 476~638.6HV0.2之間，熱影響區(qū)的硬度在 230.7~268HV0.2之間，其硬度略高于合金基體的硬度(約 225HV0.2)。這表明激光淬火作用導(dǎo)致熱影響組織細(xì)化，使得其硬度得到提高。不同區(qū)域的顯微硬度不同，這與該區(qū)域的顯微組織包括相的種類、含量和形貌特征有關(guān)。最外層中存在的細(xì)小顆粒狀的 TiC相和等軸狀的Ti5Si3C1-x相使合金表面表現(xiàn)出極高的硬度，而內(nèi)表面層的硬度介于外表面層硬度和基體合金硬度之間，這有利于改性層和基體的結(jié)合，同時(shí)可防止摩擦磨損過程中表面硬殼層的破碎，有利于合金表面耐磨性的提高。

2.3 激光表面合金化層的耐磨性能

圖3 激光表面化涂層沿層深方向上的硬度分布曲線Fig. 3 Microhardness distribution of laser surface alloyed coating as function of layer depth

圖4 基體合金及涂層摩擦因數(shù)隨摩擦?xí)r間的變化曲線Fig. 4 Variation of friction coefficients of substrate and coating with sliding time

圖4所示為合金基體和激光表面改性后合金表面改性層分別與GCr15鋼球?qū)δr(shí)摩擦因數(shù)隨磨損時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，合金基體在往復(fù)運(yùn)動(dòng) 300 s后，進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定摩擦階段，此時(shí)摩擦因數(shù)位于0.82~1.20之間；而激光表面改性層在往復(fù)運(yùn)動(dòng) 70 s左右就進(jìn)入穩(wěn)定摩擦階段，在此之前其摩擦因數(shù)先升高后降低，然后趨于穩(wěn)定，其摩擦因數(shù)在 0.56~0.77之間，平均值為0.649。因此，表面改性層的平均摩擦因數(shù)只有基體合金平均摩擦因數(shù)(1.039)的62%，遠(yuǎn)小于基體的摩擦因數(shù)，而且摩擦因數(shù)達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間僅為合金基體的 1/4，穩(wěn)定后摩擦因數(shù)的波動(dòng)程度比基體合金的要小一半。這一結(jié)果表明，經(jīng)激光表面改性后，合金表面耐磨性能有了大幅度的提高。

圖5 基體合金和涂層與GCr15鋼球干滑動(dòng)磨損表面形貌Fig. 5 Morphologies of worn surface of substrate and coating after dry sliding worn with GCr15 steel ball: (a) Substrate; (b)Coating

圖 5所示為合金基體和激光表面改性層分別與GCr15鋼球?qū)δズ竽p表面的SEM像。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，合金基體的磨損表面表現(xiàn)出較明顯的塑性變形特征，其表面出現(xiàn)了大量的犁溝并存在有大量的粘著磨屑，如圖 5(a)所示。這一結(jié)果表明，在與鋼球的對(duì)磨過程中，由于合金基體硬度較低，塑形較好，鋼球?qū)辖鸹w表面產(chǎn)生了犁削，部分合金碎屑被粘附在鋼球上，從而導(dǎo)致合金磨損表面表現(xiàn)出明顯的切削溝槽和塑性變形犁溝特征。而且粘附在鋼球上的合金經(jīng)過反復(fù)的轉(zhuǎn)移和擠壓等發(fā)生加工硬化、同時(shí)由于疲勞及氧化作用脫落而形成游離的磨屑，這些磨屑也對(duì)磨損表面起到一定的犁削作用。由于擠壓力的作用，一部分脫落的磨屑不斷粘結(jié)在一起，經(jīng)過反復(fù)擠壓最后結(jié)成塊狀即大片磨屑，所以基體的摩損方式屬于磨料磨損類型，以顯微切削機(jī)制為主。圖5(b)所示為改性合金表面磨痕形貌?？梢钥闯瞿p表面無明顯的塑形變形和犁溝存在，磨屑尺寸也較小。微觀顯微組織分析可知，合金改性層表面主要為硬度較高的碳化物，塑性較差，在磨損過程中表面發(fā)生的塑性變形較小，磨屑不易粘連，磨損方式屬于磨粒磨損類型。

圖6所示為用NanoMap500LS型雙模式三維表面輪廓儀測(cè)試出的磨痕輪廓。由圖6可知，合金磨痕輪廓形貌與合金的硬度、強(qiáng)度和塑形等有關(guān)。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，表面改性合金磨損表面的最大磨痕深度和寬度均遠(yuǎn)低于基體合金的。用NanoMap500LS型雙模式三維表面輪廓儀測(cè)量磨痕輪廓3次，計(jì)算平均結(jié)果可得基體的磨痕閉合面積為152600 μm2，改性層磨痕閉合面積為74150 μm2，相同行程情況下改性層磨損體積為基體的 48.5%。這一結(jié)果再次表明，經(jīng)過激光表面改性后，Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn鈦合金表面的耐磨性能得到了大幅度的提高。

圖6 基體合金與涂層表面的干滑動(dòng)磨痕輪廓Fig. 6 Worn surface topographies of substrate and coating after dry sliding worn

3 結(jié)論

1) 在激光功率1200 W、激光掃描速度6 mm/s、激光束斑直徑5 mm的條件下，以碳和硅粉末作為合金化元素，對(duì)β型Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn鈦合表面進(jìn)行激光表面合金化，制備出含有TiC、Ti5Si3C1-x和Ti3SiC2等硬質(zhì)相的表面改性層，該改性層無氣孔、無裂紋，且與基體呈良好冶金結(jié)合。

2) 激光表面合金化改性層可分為兩層，其外表面層主要由細(xì)小的顆粒狀TiC和等軸狀的Ti5Si3C1-x相組成，而改性層內(nèi)表面層主要是由枝晶TiC和菊花狀共晶組織Ti3SiC2+βTi構(gòu)成。

3) 激光改性層由表及里的顯微硬度逐漸降低，呈現(xiàn)出明顯的梯度變化，改性層外表面的硬度高達(dá)1072~1262HV0.2，是基體合金硬度(225HV0.2)的4~5倍。

4) 激光表面合金化改性層的摩擦因數(shù)(0.649)是基體合金摩擦因數(shù)(1.039)的62%，磨損體積是基體合金的 48.5%，并且耐摩擦穩(wěn)定性比基體合金高、達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間僅為基體的1/4，該激光合金化改性層具有較好的耐磨性。因此，通過激光表面合金化，在合金表面添加C和Si元素，可明顯提高Ti-7.5Nb-4Mo-2Sn合金的表面摩擦性能。

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