PVP輔助混合溶劑熱法制備高可見光催化活性的花狀Bi2WO6催化劑

陳 淵 ，楊家添，韋慶敏，周科朝，劉國聰

(1. 玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，玉林 537000；2. 廣西大學(xué) 廣西理工科學(xué)實驗中心，南寧 530004；3. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；4. 惠州學(xué)院 化學(xué)工程系，惠州 516007)

自從1999年KUDO等[1]報道了Bi2WO6在波長大于 420 nm可見光照射下具有光催化活性以來，Bi2WO6作為新型可見光響應(yīng)的催化劑而受到廣泛關(guān)注[2-4]。這主要是由于 Bi2WO6較窄的禁帶寬度(2.6~2.9 eV)，在可見光的激發(fā)下具有較高的光催化活性，可以降解多種環(huán)境污染物，例如：羅丹明 B、乙醛、氯仿和亞甲基藍等。因此，Bi2WO6可以作為環(huán)境友好型材料，在環(huán)境凈化方面具有非常重要的科研和實用價值。然而，Bi2WO6的合成通常是用高溫煅燒方法制備[5]，這種方法得到的催化劑顆粒粒徑較大、比表面積較小，污染物在催化劑表面的吸附較少因而光催化的活性不高。為了提高光催化活性和減少禁帶寬度，目前大部分研究都集中在利用不同的制備方法制備納米級 Bi2WO6以及對 Bi2WO6的形貌的控制方面，試圖通過改變合成條件以調(diào)控 Bi2WO6的形貌，進而達到改善其光催化性能的目的[6-9]。其中用模板劑輔助可獲得形貌新穎、可見光催化活性較好的Bi2WO6樣品。如采用 PVP 作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑獲得多晶片層結(jié)構(gòu)的微球Bi2WO6[6-7,10]；用CTAB輔助水熱方法合成了多孔Bi2WO6花狀超結(jié)構(gòu)[11]；利用碳球作為模板，通過使用乙二醇簡易回流制備出具有獨特形貌的 Bi2WO6納米籠[6]，這些樣品都表現(xiàn)出較好的可見光催化降解有機污染物的性能。但 Bi2WO6粉末均存在比表面積小、易凝聚、易失活、降解效率低(催化降解時間在30 min以上，有些甚至長達數(shù)小時)等問題。

醇-水混合體系除具有濕法合成良好的因素可控性外，醇類物質(zhì)對產(chǎn)物形貌以及相穩(wěn)定性有明顯影響。通過調(diào)節(jié)可控影響參數(shù)，可實現(xiàn)具有一定特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的制備以及對產(chǎn)物顆粒形貌的可控合成。LIU等[12]采用SDS的輔助醇-水混合溶劑熱法成功制備了具有長程有序?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。袁新松等[13]采用PVP輔助丙三醇-水混合溶劑熱法制備了Bi2S3納米棒。但采用PVP輔助乙二醇-水混合溶劑熱法制備具有高可見光催化活性的花狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6自組裝材料的研究未見報道。本文作者以硝酸鉍和鎢酸鈉為原料，PVP為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用乙二醇-水混合溶劑熱法成功制備了具有高可見光催化活性的花狀Bi2WO6光催化劑，著重考察不同PVP加入量、溶液pH值對光催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響。并通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(FESEM)、高分辨透射電鏡(FETEM)、紅外光譜(FTIR)、紫外漫反射(UV-DRS)等分析方法對催化劑進行表征分析；通過光降解甲基橙溶液考察催化活性，并探討可見光活性增強的機理。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

主要試劑如下：硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，AR)；鎢酸鈉(Na2WO3·2H2O，AR)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，進口分裝)；乙二醇(AR)；無水乙醇(AR)；亞甲基藍(MB，AR)；去離子水。

主要設(shè)備和儀器如下：AB204型電子分析天平；DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器；DHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵；日本島津UV-2550型紫外分光光度計。

1.2 催化劑的制備

稱取 5 mmol(2.4254 g) Bi(NO3)3·5H2O 溶于 2.0 mL的濃HNO3中，加入6 mL乙二醇，磁力攪拌均勻；稱取2.5 mmol(0.8246 g) Na2WO3·2H2O溶于10 mL 2 mol/L NaOH中，攪拌均勻，加入6 mL乙二醇和1.0 g PVP，攪拌均勻，將其慢慢加入上述Bi(NO3)3溶液后不斷攪拌，此過程要嚴格控制W與Bi的摩爾比，通過滴加2 mol/L NaOH溶液來調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0，再磁力攪拌30 min。將混合物轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中密封，體積不超過40 mL，進行靜置加熱，于160 ℃下反應(yīng)12 h，待反應(yīng)斧自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾并用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，并在80 ℃下干燥24 h，用瑪瑙研缽研碎，即可得到 Bi2WO6樣品。保持其他條件不變，通過改變不同PVP添加量0.0、0.1、0.3、0.5、1.2 g和固定PVP用量1.0 g，分別調(diào)節(jié)水熱處理溶液的pH值為3.0、5.0、7.0、9.0，得到不同形貌的Bi2WO6粉體。

1.3 催化劑的表征

樣品的晶型和組成采用德國 Bruker D8Advence型 X射線粉末衍射儀(XRD)進行分析，工作電壓 40 kV，Cu靶 Kα輻射(λ=0.154178 nm)，掃描范圍為2θ=10°~80°；由日立 Hitachi S-4800 型掃描電鏡(FESEM)、日本JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(FETEM)觀測樣品的晶粒尺寸和形貌；N2吸附-脫附等溫線于-196 ℃在 Quadrasorb S1-3MP型比表面及孔徑分析儀上測定，用 BET方法計算樣品的比表面積；采用鉑金埃爾默儀器有限公司的Spectrun傅里葉紅外分光光度計測試樣品振動光譜(FTIR)，實驗條件如下：KBr壓片，掃描范圍為4000~400 cm-1，掃描時間為32 s，分辨率為4 cm-1；采用日本島津UV-2550型帶積分球紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外吸收譜(BaSO4作為標準參比樣品)(UV-vis DRS)。

1.4 可見光催化活性評價

用400 W日光鏑燈(主波長560 nm，100 m處光強(Lux)≥10)作為可見光光源，以甲基橙作為降解對象，在自制帶有循環(huán)冷卻水的玻璃反應(yīng)器中考察Bi2WO6樣品的可見光光催化活性，反應(yīng)溫度為室溫。具體步驟如下：取0.2 g的Bi2WO6樣品分散至100 mL濃度為 10 mg/L甲基橙水溶液中(用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0)，得到懸濁液。在光催化反應(yīng)進行之前，將此懸濁液置于暗箱中攪拌30 min，使體系達到吸附/解吸附平衡。然后將懸濁液放到距離光源11 cm處光照，磁力攪拌，每隔一定時間用滴管取上層溶液5 mL，在轉(zhuǎn)速為3000 r/min下離心分離10~20 min，取上清液用UV-2550紫外分光光度計在波長為507 nm處測定甲基橙的吸光度，計算脫色率。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的物相分析

圖1所示為pH值1.0、添加1.0 g PVP與未添加PVP制備的Bi2WO6樣品的XRD譜?？梢钥闯?，兩樣品均在(131)、(002)、(020)、(260)、(202)、(133)、(331)、(262)、(400)、(193)、(391)、(204)和(402)晶面處出現(xiàn)了較強的衍射峰，其他位置的衍射峰強度不大，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相，說明樣品的純度較高。與 Bi2WO6的XRD標準卡(JCPDS No.39-0256)完全吻合，屬于正交晶系鎢鉍礦型結(jié)構(gòu)。加入表面活性劑對 Bi2WO6結(jié)晶與晶體生長產(chǎn)生抑制作用，與圖1(a)相比，圖1(b)對應(yīng)衍射峰的相對強度增大，結(jié)晶度提高。另一方面，在標準圖譜中(020)/(200)衍射峰與(131)衍射峰強度的比值約為0.185，而本實驗中的兩樣品測試結(jié)果表明，未添加PVP的樣品和添加PVP的樣品的衍射峰強度的比值分別為0.681、0.833，添加PVP的樣品的比值遠高于標準圖譜和未添加PVP的樣品的比值。這表明添加 PVP制備的 Bi2WO6樣品沿著(020)/(200)方向的生長明顯優(yōu)于未添加PVP制備的Bi2WO6粉體的。這是由 Bi2WO6獨特的層狀晶體結(jié)構(gòu)決定的，在介穩(wěn)合成條件下獲得的 Bi2WO6產(chǎn)物具有沿(001)晶面方向取向生長的習(xí)性[6]。

圖1 添加與未添加PVP制備的Bi2WO6樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Bi2WO6 samples synthesized with and without PVP: (a) Without PVP; (b) 1.0 g PVP

2.2 催化劑的形貌

用掃描電鏡(FESEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析在pH值為1.0、添加1.0 g PVP與未添加PVP制備的 Bi2WO6樣品的基本形貌和微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖 2所示。圖 2(a)、(b)所示為醇-水混合溶劑熱法制備的Bi2WO6樣品。由圖2(a)、(b)可見，未添加PVP時的 Bi2WO6樣品大多數(shù)是無規(guī)則形貌的片狀顆粒，分散性較差且易團聚。圖2(c)~(g)所示為在pH值1.0條件下添加 1.0 g PVP時制備的 Bi2WO6樣品的FESEM、FETEM、HRTEM像和SAED譜。從圖2(c)可以看出，在表面活性劑PVP的輔助下，樣品呈現(xiàn)出大量花狀微球形貌，分散性較好。從圖2(d)中可以看出，花狀微球的直徑在1.5~2.5 μm之間，呈中凹結(jié)構(gòu)。在較高倍的電鏡圖中可以看出(如2(e)所示)，這些花狀微球是由許多二維的片狀緊密的排在一起形成的多層結(jié)構(gòu)，進一步觀察發(fā)現(xiàn)每層片都是由更小的方形小片組成。圖2(f)所示為一個完整的花狀Bi2WO6的TEM像。顆粒具有鋸齒的邊緣，與掃描照片中的層狀結(jié)構(gòu)相吻合。圖2(g)所示為一個納米微晶的高分辨透射電鏡(HRTEM)像，可以清晰看到晶格條紋的排列。圖2(g)中的插圖是高倍透射電鏡相應(yīng)的FFT衍射圖，顯示了非常明顯的一個單晶衍射斑點，說明納米片是由單晶組成的，意味著該 Bi2WO6具有非常好的結(jié)晶性。圖2(h)所示為Bi2WO6樣品的元素組成分析。從圖中可以看出，樣品主要是由Bi、W和O這3種元素組成，表明實驗過程中添加的PVP在樣品表面沒有殘留。

圖2 Bi2WO6 粉體的SEM像、TEM像、SAED譜及EDS譜Fig. 2 SEM, TEM, SAED images and EDS pattern of Bi2WO6 powders: (a), (b) Low and high magnification SEM images of Bi2WO6 nonaplates; (c), (d) Low and high magnification SEM images of Bi2WO6 flowers; (e) SEM image of single Bi2WO6 flower;(f) High magnification TEM image of Bi2WO6 flower; (g) HRTEM image of Bi2WO6 flowers (insert is fast Fourier transform,pattern recorded from white framed area, inset); (h) EDS pattern of Bi2WO6 flowers

圖3所示為不同PVP添加量下制備的Bi2WO6樣品的FESEM像。由圖3可見，溶液中 PVP的量對產(chǎn)品的形貌和尺寸大小有著重要的影響。當(dāng) PVP 量為0.1 g時，部分納米片開始向花狀方向生長，如圖3(a)所示；當(dāng) PVP 量為0.3 g時，有一小部分花狀樣品產(chǎn)生如圖3(b)所示；當(dāng)PVP 的量增加到0.5 g時，花狀樣品進一步生長，層次增加，初步形成花狀結(jié)構(gòu)樣品，如圖3(c)所示；當(dāng)反應(yīng)體系中 PVP 的量增加到1.2 g時，部分花狀樣品已分散，如圖3(d)所示。這說明適當(dāng)?shù)?PVP 量已經(jīng)足夠使得納米片形成排列有序的Bi2WO6分級花狀納米結(jié)構(gòu)。

乙二醇是一種雙親性質(zhì)的有機溶劑，與水混合后作為反應(yīng)的媒介，其羥基可與Bi3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，有利于晶體成核，而且高溫比低溫更能使其表現(xiàn)出雙親特性，且其在高溫時可能會對PVP的結(jié)構(gòu)框架和溶解度產(chǎn)生一定影響。PVP的框架結(jié)構(gòu)和溶解度會影響B(tài)i2WO6晶體的成核，PVP分子的結(jié)構(gòu)單元中含有一個極性較大的內(nèi)酰胺基，內(nèi)酰胺基上的N原子和O原子能提供孤對電子與 Bi2WO6中 Bi3+的空軌道形成配合物(Bi3+-PVP)，使局部的Bi3+濃度增加，利于Bi2WO6的成核。同時混合的有機溶劑作為反應(yīng)媒介，會阻礙晶體生長速度，使 Bi2WO6晶體得以成核[14]。由于晶體的各向異性，乙二醇高溫時在Bi2WO6晶體的晶面、臺階或扭折上的吸附，阻礙晶格離子的遷移和吸附，降低晶核生長的能壘，從而決定晶體的大小、形狀和形成。低溫時，反應(yīng)主要以PVP為表面活性劑來控制晶體的成核，乙二醇作為油相在晶體生長階段控制晶體的生長，形成了 Bi2WO6片狀晶核；高溫時，在晶體成核階段，乙二醇吸附在 Bi3+表面形成絡(luò)合物，使WO62-只能在一定角度與 Bi3+相互作用，并可能會改變PVP的結(jié)構(gòu)從而使大量分級花狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6得以形成。而乙二醇對PVP結(jié)構(gòu)影響的具體機制，還有待進一步研究。

2.3 催化劑的紅外光譜

圖4所示為pH值為1.0、添加1.0 g PVP與未添加PVP制備的Bi2WO6樣品的紅外光譜。從圖中可知，催化劑樣品的紅外吸收峰主要分布在 400~1000 cm-1，440、578、734 cm-1處分別對應(yīng)于 B—O 和W—O的伸縮振動以及 W—O—W 橋連伸縮振動，1643 cm-1為H—O—H彎曲振動峰[15]。在3418 cm-1附近的吸收峰是氫氧基團伸縮振動引起的，是水羥基和表面羥基的特征峰，因此該吸收峰可作為表面羥基多少的近似量度。從圖4可知，PVP輔助混合溶劑熱法制得的粉末樣品富含表面羥基，而PVP制得的粉末樣品表面羥基含量相對較少。這是因為混合溶劑熱法反應(yīng)是在溶液體系中進行的，制備的樣品很容易吸收水分子。這與XRD、FESEM觀察到結(jié)果相一致。

圖3 不同PVP用量條件下所得Bi2WO6樣品的SEM像Fig. 3 SEM images of samples synthesized with different PVP contents: (a) 0.1 g; (b) 0.3 g; (c) 0.5 g; (d) 1.2 g

圖4 添加與未添加PVP制備的Bi2WO6樣品的FTIR譜Fig. 4 FTIR patterns of Bi2WO6 samples synthesized with and without PVP: (a) Without PVP; (b) 1.0 g PVP

2.4 催化劑的比表面積分析

圖5所示為pH值1.0、添加1.0 g PVP與未添加PVP制備的Bi2WO6樣品的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù) BDDT分類法[16]，未添加 PVP制備的方形片狀Bi2WO6樣品對應(yīng)的等溫線劃定為IV類，在較高相對壓力的區(qū)域(0.8~l.0)有一個滯后環(huán)，說明其介孔結(jié)構(gòu)特征，并且滯后環(huán)的形狀為H3型，顯示孔的形狀為窄的狹縫形狀。與片狀的Bi2WO6樣品相比，添加PVP制備的花狀Bi2WO6樣品對應(yīng)的N2吸附脫附等溫線的滯后環(huán)向低相對壓力方向移動到大約 0.5，顯示其雙峰介孔分布特征。這在其對應(yīng)的孔徑分布曲線(見圖5(b))有更明顯的反映，其中含有孔徑約為3.4和6.9 nm的較小的介孔以及孔徑約為231.7 nm(最可幾率)的較大介孔。LIU等[17]認為孔徑較小的介孔可能對應(yīng)于片狀納米基元之間形成的孔洞，而孔徑較大的介孔可能對應(yīng)于二維納米層之間形成的間隙。由BET曲線計算得到片狀和花狀，Bi2WO6樣品BET比表面積分別為20.2和37.6 m2/g。由于表面活性劑PVP的作用，花狀Bi2WO6樣品的片狀納米組裝基元比方形片狀Bi2WO6樣品納米組裝基元要小(見 FESEM 結(jié)果)，所以花狀Bi2WO6樣品的比表面積比片狀Bi2WO6樣品的比表面積大。

2.5 催化劑的紫外漫反射光譜分析

圖5 花狀與片狀Bi2WO6的N2吸附脫附等溫線與相應(yīng)的孔徑分布曲線Fig. 5 Nitrogen sorption isotherms(a) and corresponding pore size distribution curves(b) of Bi2WO6 flowers and nanoplates

圖6所示為pH值為1.0、添加1.0 g PVP與未添加PVP制備的Bi2WO6樣品的紫外-可見漫反射光譜。從圖6可以看出，樣品在除了在紫外區(qū)間(380 nm處)有較強的吸收外，在可見光區(qū)域內(nèi)也表現(xiàn)出很強的吸收，這表明樣品具有較好的可見光區(qū)催化活性。相比未添加PVP的Bi2WO6催化劑，添加PVP的Bi2WO6其吸收邊發(fā)生了明顯的紅移，這意味著其具有較小的能帶隙。

作為一種半導(dǎo)體材料，Bi2WO6和其他的半導(dǎo)體材料一樣，其光吸收邊遵循如下公式：ahν=A(hν-Eg)n/2，其中，a為光吸收系數(shù)，ν為光頻率，h為普朗克常數(shù)，n與載流子的躍遷有關(guān)(對于Bi2WO6材料，n=4)[18]，A為常數(shù)，Eg為能帶隙。依據(jù)上述公式繪制光吸收系數(shù)(ahν)1/2對能量(hν)變化關(guān)系圖(見圖6(b))，并對所得曲線作切線，ahν=0時對應(yīng)的切線值即為樣品的帶隙寬度。由圖可知，兩種Bi2WO6樣品的帶隙寬度分別為2.63、2.51 eV，PVP輔助混合溶劑熱法制備的蛋撻狀 Bi2WO6樣品的帶隙寬度小于未添加 PVP制備的片狀 Bi2WO6樣品的。窄的帶隙

圖6 花狀與片狀Bi2WO6的紫外-可見漫反射光譜Fig. 6 UV-Vis diffuse patterns of Bi2WO6 flowers and nanoplates: (a) UV-Vis diffusion reflectance spectra; (b) Plots(αhν)0.5of vs hν

寬度可被能量較低的可見光激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對，氧化降解有機物。因此，PVP輔助混合溶劑熱法制備的花狀 Bi2WO6樣品更能有效地吸收入射光的能量，從而提高催化活性。

2.6 pH值對Bi2WO6粉體結(jié)構(gòu)、形貌和能帶隙的影響

圖7所示為在添加1.0 g PVP條件下不同pH值時所得Bi2WO6粉體的XRD譜。從圖7可以看出，在酸性和中性環(huán)境中，所得產(chǎn)物的物相沒有發(fā)生任何變化，屬于正交晶系鎢鉍礦型結(jié)構(gòu)Bi2WO6，且隨著溶液pH值的增大，衍射峰逐漸增強。但當(dāng) pH=9.0時，粉體的物相轉(zhuǎn)變成 Bi3.84W0.16O6.24(JCPDS 43–0447)。這是由于在強堿環(huán)境中，Bi3+容易水解并聚合形成高聚體與WO42-結(jié)合，造成反應(yīng)物中Bi多W少，所以生成了Bi3.84W0.16O6.24。

圖7 不同pH條件下所得Bi2WO6粉體的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of Bi2WO6 powers prepared under various pH values: (a) pH=3.0; (b) pH=5.0; (c) pH=7.0; (d)pH=9.0

為了進一步明確 pH值對 Bi2WO6顆粒形態(tài)的影響，對不同 pH值條件下所得產(chǎn)物進行了掃描電鏡分析。圖8所示為不同pH值條件下所得Bi2WO6粉體的SEM像。由圖8可以看出，不同pH值條件下得到的樣品顆粒形貌有明顯區(qū)別。當(dāng) pH=3.0時，所得產(chǎn)物為花團狀結(jié)構(gòu)(見圖 8(a))。從圖 8(b)可以看出，當(dāng)pH=5.0時，Bi2WO6形貌不規(guī)整，且成團狀。隨著反應(yīng)體系逐漸變?yōu)橹行詴r，雖然產(chǎn)物都是正交晶相Bi2WO6，但顆粒形貌卻發(fā)生了較大變化，顆粒由團狀變?yōu)樯⒋笃瑺?見圖 8(c))。當(dāng)體系變?yōu)閴A性時(pH=9.0)，所得的Bi2WO6顆粒是大小不均勻的細小片狀結(jié)構(gòu)(見圖8(d))，這與XRD譜的結(jié)果一致。

圖9所示為在添加1.0 g PVP條件下不同pH值時制備的Bi2WO6粉體的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖9可以看出，在不同pH值條件下合成的樣品在可見光區(qū)均有明顯的吸收，吸收曲線呈典型的階梯特征，根據(jù)光吸收系數(shù) (ahν)1/2對能量(hν)變化關(guān)系圖(見圖9(b))，可以估算出pH值為3.0、5.0、7.0和9.0時合成的Bi2WO6樣品的直接禁帶寬度分別為2.52、2.56、2.58和 2.76 eV?？梢钥闯?，在酸性條件下合成的Bi2WO6樣品對可見光有更好的降解效果。

2.7 催化劑對甲基橙溶液的光催化活性

圖8 不同pH值條件下所得Bi2WO6粉體的SEM像Fig. 8 SEM images of Bi2WO6 powers prepared under various pH values: (a) pH=3.0; (b) pH=5.0; (c) pH=7.0; (d) pH=9.0

圖9 不同pH值條件下制備Bi2WO6粉體的紫外-可見漫反射光譜圖及 ( ahν ) 0 .5-hνFig. 9 UV-Vis diffuse patterns(a) of Bi2WO6 powers prepared under various pH values and ahν-hν curves(b): 1—pH=3.0;2—pH=5.0; 3—pH=7.0; 4—pH=9.0

圖10所示為可見光照射下不同Bi2WO6樣品對甲基橙的脫色率曲線。從圖10可以看出，在沒有催化劑僅有可見光照射的條件下，甲基橙溶液比較穩(wěn)定，光照9 min后幾乎不脫色，降解率不到1%，說明可見光對甲基橙沒有光催化降解作用。而在有催化劑但沒有光照(暗處)條件下，花狀Bi2WO6樣品光催化降解率也很小，只有10%左右；添加Bi2WO6光催化劑后，在可見光的照射下，隨時間的延長，甲基橙溶液的吸光度不斷下降，脫色率則持續(xù)增加，說明甲基橙分子產(chǎn)生了降解，溶液濃度下降。pH值為9.0時制備的樣品在可見光的照射下對甲基橙的降解速度較慢，光照 9 min后降解率只有10%，這可能與樣品為Bi3.84W0.16-O6.24有關(guān)。但當(dāng)pH值為1.0、3.0、5.0和7.0時制備的 Bi2WO6對甲基橙的光降解速度和效率明顯提高，均高于片狀Bi2WO6的?？梢姽饨到? min時， pH值為 1.0、3.0、5.0和 7.0時制備的樣品降解率分別為100%、99%、98.5%和97.5%，而可見光照射6 min時，未添加PVP制備的片狀Bi2WO6樣品降解率約為31%，9 min后也僅為41%。初始pH為1.0的條件下所制備的花狀Bi2WO6樣品，光照3 min降解率分別為82%，光照6 min時甲基橙溶液幾乎完全退色，降解率達到100%。這說明添加PVP制備的Bi2WO6催化劑在可見光下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

圖10 不同Bi2WO6樣品的可見光催化性能Fig. 10 Photocatalytic activity of different Bi2WO6 samples

圖11所示為花狀Bi2WO6樣品光催化過程中甲基橙溶液的紫外-可見光譜隨時間的變化曲線。從圖 11可以看出，在可見光照射下，甲基橙溶液位于300和507 nm處的吸收峰明顯下降，6 min后，兩吸收峰已消失，其紫外-可見吸收曲線變得十分平坦，溶液澄清透明，而且沒有其他新的吸收峰出現(xiàn)，說明甲基橙的分子結(jié)構(gòu)已完全被破壞，證明染料分子在光催化劑的作用下確實已被降解[19]。

圖11 花狀Bi2WO6光催化過程中甲基橙溶液的紫外-可見光譜隨時間的變化曲線Fig. 11 Changes of UV-Vis spectra of Bi2WO6 flowers suspended MO solution as function of irradiation time

通常，半導(dǎo)體氧化物的光催化活性主要由如下因素影響決定：晶體結(jié)構(gòu)和帶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、晶粒尺寸、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等。PVP輔助混合溶熱法制備的Bi2WO6催化劑具有高可見光催化活性的原因可能如下：PVP輔助混合溶熱法制備Bi2WO6催化劑具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，其吸收帶邊大于未添加PVP制備的片狀Bi2WO6催化劑，對應(yīng)的禁帶寬度均小于未添加PVP制備的 Bi2WO6催化劑，樣品在可見光區(qū)的吸收范圍增大，對可見光的利用效率高，從而提高光催化活性；同時，花狀 Bi2WO6催化劑具有較大的比表面積，較大的比表面積和較大的接觸界面提供了較多的活性位，其多級孔結(jié)構(gòu)有利于其對于污染物分子的捕捉與吸附，有利于對于光的捕獲與吸收，從而提高催化活性[17]。

圖12所示為在pH 1.0條件下制備的花狀Bi2WO6樣品的重復(fù)性實驗?？梢钥闯?，樣品重復(fù)使用5次之后，其光催化活性基本保持不變。這說明花狀Bi2WO6樣品具有較好的重復(fù)使用性以及較高的穩(wěn)定性。

圖 12 花狀 Bi2WO6樣品在光催化降解甲基橙溶液時的重復(fù)使用性Fig. 12 Reusability of Bi2WO6 flowers in potocatalytic degradation of methyl orange solution

3 結(jié)論

1) 采用 PVP表面活性劑輔助混合溶劑熱法合成了高可見光催化活性Bi2WO6光催化劑。乙二醇-水混合溶劑及表面活性劑PVP的使用，有利于制備結(jié)晶度良好的正交晶系鎢鉍礦型結(jié)構(gòu)的 Bi2WO6，PVP用量和溶液pH值顯著影響了Bi2WO6樣品的形貌和大小。相比未添加 PVP制備的片狀 Bi2WO6顆粒，花狀Bi2WO6樣品的比表面積增大，紫外-可見光吸收邊發(fā)生紅移，其能帶隙減小至2.51 eV。

2) 樣品在可見光下降解甲基橙反應(yīng)中顯示出比未添加 PVP制備的片狀 Bi2WO6具有更高的催化活性，其中花狀Bi2WO6樣品在可見光照射6 min后，濃度為10 mg/L甲基橙溶液的脫色率可達到100 %，而片狀Bi2WO6樣品脫色率9 min后僅為41%，且具有較好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

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