Ti對Nb基合金高溫抗氧化性能的影響

姜惠仁，牛莉葉，席文君，馬文帥，張 亮

(1. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2. 中國商用飛機(jī)有限責(zé)任公司，上海 200232；3. 中國人民公安大學(xué) 繼續(xù)教育學(xué)院，北京 100076)

隨著航空航天工業(yè)的發(fā)展，飛行器發(fā)動機(jī)的工作溫度越來越高。傳統(tǒng)Ni基高溫合金的使用溫度僅能達(dá)到1100 ℃，難以滿足飛行器發(fā)動機(jī)發(fā)展的需求[1-2]。與傳統(tǒng)的耐熱合金相比，Nb基合金具有熔點(diǎn)高、密度低以及良好的高溫強(qiáng)度等優(yōu)異性能，已經(jīng)成為突破1100 ℃、爭取1200 ℃、挑戰(zhàn)1500 ℃的重要高溫結(jié)構(gòu)材料的候選者[3-5]。但該合金高溫抗氧化性能較差，成為制約該合金發(fā)展的瓶頸[6-9]。

研究[7,10-12]發(fā)現(xiàn)，添加合金元素不但能很好地改善 Nb基高溫合金的力學(xué)性能，還能有效地提高合金的抗高溫抗氧化性能。MURAYAMA等[13]研究發(fā)現(xiàn)添加Ti合金元素后，Nb-Si-Al-Ti合金顯微組織為由三相組成(Nbss+Nb3Al+Nb5Si3)，該合金的高溫強(qiáng)度、斷裂韌性和抗氧化性能均得到提高。GENG等[14]研究結(jié)果表明，添加Ti合金元素后Nb基合金在800和1200 ℃時的抗氧化性能明顯提高。雖然這些研究表明，合金元素 Ti對 Nb基高溫合金的抗氧化性能有明顯的改善，但Ti對Nb基合金高溫氧化的作用還是尚待解決的課題。

為了討論Ti對Nb基合金的高溫抗氧化性能的作用，本文作者采用 Ti 含量范圍較大的Nb-Si-Ti(15%~26%)-Cr-Al-Hf多元合金和二元系的Nb-Ti(0~50%)合金，利用氧化增量(TG)、XRD、TEM以及EDS等方法探討了Ti含量的變化與氧化產(chǎn)物、氧化性能的關(guān)系。通過研究氧化產(chǎn)物性質(zhì)與氧化性能的關(guān)系，闡述了Ti元素對Nb基合金高溫氧化的作用。

1 實(shí)驗

試驗用原料為采用非自耗電弧爐冶煉的 Nb基合金，成分如表1所列，其中合金1~4為不同Ti含量的Nb-Si-Ti(15%~26%)-Cr-Al-Hf多元系高溫合金，合金5~10是為了驗證氧化產(chǎn)物與氧化性能關(guān)系設(shè)計的6種Nb-Ti二元合金。合金試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，采用1000號砂紙將試樣表面磨平后用丙酮清洗。在管式電阻爐中進(jìn)行 Nb基合金的高溫氧化試驗，氧化環(huán)境為 1250 ℃的大氣。1~4號 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金的氧化時間為25 h，5~10號Nb-Ti合金氧化時間為 3 h，其中用于透射電鏡分析的氧化物為 4號Nb-14Si-26Ti-8Hf-2Cr-2Al合金氧化20 min的產(chǎn)物。采用賽多利斯CP225D型號精密分析天平測量Nb基合金氧化前后的樣品質(zhì)量。

表1 Nb基合金的名義成分Table 1 Nominal compositions of Nb-based alloys

采用D/max-2200pc型X射線衍射儀(Cu Kα射線，λ=1.78890 ?)對Nb基合金的氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析，樣品為粉狀試樣。采用JEOL-2100F透射電子顯微鏡對Nb基合金的氧化相進(jìn)行EDS成分分析，進(jìn)一步確定氧化相的組成及種類。

根據(jù)Pilling-Bed-Worth原理，氧化物與形成氧化物需要的金屬的體積比(PBR)作為衡量氧化膜完整性和生長應(yīng)力大小的重要指標(biāo)[15]，如式(1)所示。

式中：VMO為氧化物的體積；VM為生成氧化物所需的金屬體積。本實(shí)驗中采用氧化物單胞體積和合金單胞體積作為基本計算單元，則式(1)可改寫為式(2)：

式中：MOV′為氧化物單胞體積；MV′為合金單胞體積；n為一個氧化物結(jié)構(gòu)單元中金屬離子的個數(shù)；ZM為合金單胞的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；ZMO為氧化物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。

本實(shí)驗中Nb-Ti二元合金中生成單相氧化物時，只有 Nb、Ti呈置換互溶，合金的單胞體積可以近似地用Nb和Ti的單胞體積線性地表達(dá)，則單一復(fù)合氧化物的PBR值可進(jìn)一步采用式(3)計算。

式中：V和Z分別為某種氧化物的單胞體積和單胞中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；nNb和nTi分別代表一個氧化物結(jié)構(gòu)單元中的Nb離子和Ti離子的個數(shù)；VNb和VTi分別為單質(zhì)Nb和Ti的單胞體積；ZNb和ZTi分別為Nb和Ti單胞中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。

當(dāng)Nb-Ti二元合金中生成兩種氧化物相時，假設(shè)兩相氧化物顆粒細(xì)小、分布均勻，Nb-Ti合金氧化膜中氧化產(chǎn)物的PBR值可用式(4)計算：

式中：i代表氧化物種類；ai表示Ti含量為x%時第i種氧化物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。

2 實(shí)驗結(jié)果

2.1 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr多元合金氧化增量與Ti含量的關(guān)系

圖1所示為1~4號4種Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金在1250 ℃大氣環(huán)境中恒溫氧化25 h的氧化增量曲線。4種Nb基多元合金中Ti元素含量分別為15%、22%、25%和26%，Si元素和其他合金元素含量相近，這說明Ti元素含量將對Nb基合金高溫抗氧化性能產(chǎn)生影響。由圖1 可以看出，隨著Ti含量的增加，Nb基多元合金的氧化增量呈現(xiàn)減小的趨勢，Nb基多元合金的高溫抗氧化性能提高。

圖1 Nb-Si-Ti(15%~26%)-Hf-Al-Cr合金的氧化增量與Ti含量的關(guān)系曲線Fig. 1 Oxidation mass gain versus Ti content in Nb-Si-Ti(15%-26%)-Hf-Al-Cr alloys

2.2 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr多元合金氧化產(chǎn)物分析

對Ti含量為15%和26%的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金在1250 ℃大氣環(huán)境中恒溫氧化25 h后的氧化膜粉末進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，上述兩種 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金氧化產(chǎn)物均為Ti2Nb10O29、TiNb2O7和 TiO2，沒有檢測到 SiO2和其他合金元素形成的氧化物的衍射峰。這可能與其他氧化產(chǎn)物的含量較少及SiO2氧化相存在的形式有關(guān)。

圖2 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr alloys: (a) Nb-14Si-26Ti-8Hf-2Cr-2Al; (b) Nb-16Si-15Ti-8Hf-2Cr-2Al

圖3所示為Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf多元合金氧化后的TEM像。其中A和B所在區(qū)域為(NbTi)5Si3相氧化后的位置，這個位置氧化相顆粒粒徑較為細(xì)小，C和D區(qū)域為Nbss氧化后區(qū)域，氧化相的體積較為粗大。氧化產(chǎn)物中A~D4點(diǎn)的能譜成分分析結(jié)果如表2所列。A點(diǎn)的 Nb和 Ti比例接近 3:1，氧化產(chǎn)物可能為Ti2Nb10O29和 TiNb2O7的混合物；B點(diǎn)的Nb和Ti的摩爾比接近2:1，氧化產(chǎn)物為TiNb2O7；C、D兩點(diǎn)Nb和 Ti的摩爾比較高，大于 5:1，氧化物為 Nb2O5和Ti2Nb10O29。A、B附近的白亮區(qū)域內(nèi)，Si、Ti和O的含量都較高，這個區(qū)域可能有SiO2和TiO2相的存在。

圖3 Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr合金氧化后的TEM像Fig. 3 TEM image of Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr alloy after oxidation

表2 圖3中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS results of points shown in Fig. 3

2.3 Nb-Ti合金的氧化增量與Ti含量的關(guān)系

Nb-Ti二元合金在不同Ti含量的氧化增重曲線如圖4所示。隨著Ti含量的增加，Nb-Ti合金的氧化增重也隨之降低，合金的高溫抗氧化性能得到提高。Nb基多元合金與NbTi二元合金中的氧化增重和Ti含量的變化具有相同的規(guī)律。

圖4 1250 ℃高溫氧化3 h 后Nb-Ti合金氧化增量、PBR值與Ti含量的關(guān)系Fig. 4 Oxidation mass gain and PBR versus different Ti contents in Nb-Ti alloys oxidized at 1250 ℃ for 3 h

2.4 Nb-Ti合金的氧化產(chǎn)物分析

對不同Ti含量的Nb-Ti二元合金在1250 ℃大氣環(huán)境下恒溫氧化3 h后的氧化產(chǎn)物粉末進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。純Nb金屬氧化后的氧化相為Nb2O5。當(dāng)合金中 Nb和 Ti的比例分別為 2:1和 5:1時，Nb-Ti合金的氧化產(chǎn)物中氧化相分別為 TiNb2O7和Ti2Nb10O29。Nb和Ti的摩爾比為3:1和4:1時，Nb-Ti合金的氧化產(chǎn)物由氧化相Ti2Nb10O29和TiNb2O7組成。Nb和Ti的比例為1:1時，Nb-Ti合金氧化產(chǎn)物中物相為 TiNb2O7和 TiO2的混合物。Ti含量不同時，NbTi合金氧化產(chǎn)物中組成相不同，說明Nb-Ti合金的氧化產(chǎn)物與合金中Nb和Ti的比例密切相關(guān)。

2.5 Nb-Ti合金中的PBR計算

當(dāng)Nb-Ti合金中Ti含量變化時，其合金的氧化產(chǎn)物也隨之發(fā)生變化。

當(dāng) Ti含量在 0~16.67%范圍內(nèi)時，合金氧化產(chǎn)物為 Nb2O5和 Ti2Nb10O29，式(4)中i為 Nb2O5和

圖5 Nb-Ti二元合金氧化膜粉末的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of Nb-Ti alloys: (a) n(Nb):n(Ti)=1:1; (b)n(Nb):n(Ti)=2:1; (c) n(Nb):n(Ti)=3:1; (d) n(Nb):n(Ti)=4:1; (e)n(Nb):n(Ti)=5:1; (f) Pure Ni

Nb-Ti合金氧化膜中4種氧化物和兩種金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所列。將Ti含量分別為0、16.67%、20%、25%、33.33%和50%時Nb-Ti二元合金的氧化產(chǎn)物所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)分別代入式(4)中計算該合金氧化產(chǎn)物的PBR值，計算結(jié)果分別為2.568、2.508、2.497、2.481、2.453和 2.319。隨著Ti含量增加，Nb-Ti合金的氧化產(chǎn)物對應(yīng)的PBR值呈現(xiàn)下降的趨勢，即相應(yīng)的氧化膜中生長應(yīng)力減小，有利于改善合金的高溫抗氧化性能。如圖4所示，合金氧化物的PBR值、合金的氧化增量與合金中 Ti含量的關(guān)系表現(xiàn)出的規(guī)律相同，都呈現(xiàn)下降的趨勢。合金中氧化產(chǎn)物的PBR值的降低可能是影響合金高溫抗氧化性能的重要因素。

表3 4種氧化物及兩種金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of four oxides and two pure metals

3 討論

上述試驗結(jié)果表明，無論是在Nb-Ti多元合金還是二元合金中，隨著Ti含量的增加，Nb基合金的高溫抗氧化性能都會得到改善。即一方面Nb基多元合金中包含Si、Cr、Al和Hf等強(qiáng)氧化物形成元素，這些元素會形成各自的氧化物，以阻礙氧空位擴(kuò)散的質(zhì)點(diǎn)形式存在。如果這些強(qiáng)氧化物形成元素含量一定，可以理解為對 Nb基多元合金的高溫抗氧化性能的影響一定，只有Ti含量的變化對Nb基多元合金的高溫抗氧化性能產(chǎn)生影響。另一方面，Nb基多元合金中存在 Nbss和 Nb(Ti)5Si3兩相，且 Ti元素在 Nb(Ti)5Si3相中的固溶點(diǎn)遠(yuǎn)高于在 Nbss相中的[16-17]。Nb基多元合金中Nb的氧化產(chǎn)物可以按上述兩相中Nb和Ti比例來考慮。從而可以認(rèn)為，在其他合金元素相對固定，并且不和Nb、Ti氧化物發(fā)生作用的情況下，Ti元素對Nb基多元合金的高溫抗氧化性能的作用與對Nb-Ti二元合金中高溫抗氧化性能的作用相同。

Nb基合金生成的氧化物的PBR值通常均較大，在氧化膜的生長過程中產(chǎn)生較大的生長應(yīng)力，從而使氧化膜失效。從圖4可以看出，Ti含量的增加與PBR值的降低以及高溫抗氧化性能的改善有很好的一致性。所以，可以說PBR值的降低是改善Nb基合金高溫抗氧化性能的重要因素之一。

氧化膜存在兩種應(yīng)力，一種是熱應(yīng)力，另一種是生長應(yīng)力。對于向內(nèi)生長的氧化膜其生長應(yīng)力的大小主要取決于 PBR值的大小。當(dāng)生長應(yīng)力達(dá)到一定值時，氧化膜的完整性就會受到破壞，已存在的氧化膜對材料失去保護(hù)性，金屬/氧化膜界面處的氧化過程又有回到初始狀態(tài)?？梢哉J(rèn)為，Nb-Ti合金氧化膜的生長過程是由多個這樣的初始過程疊加而成。氧化產(chǎn)物PBR值的大小對氧化增量生長動力學(xué)的影響關(guān)系如圖6所示。當(dāng)氧化產(chǎn)物的PBR值較小時，氧化膜生長過程中的疊加周期(或稱為失效周期)長于PBR值較大時相應(yīng)的疊加周期。從疊加效果看，隨著PBR值的降低，疊加周期增大，氧化速度就會下降。從而 Nb基合金的高溫抗氧化性能得到改善。

圖6 PBR值與Nb基合金氧化增量關(guān)系Fig. 6 Oxidation mass gain versus different PBR values in Nb-based alloys

4 結(jié)論

1) 隨著合金中Ti含量的增加，Nb基合金的高溫抗氧化性能逐漸提高。

2) 隨著Ti含量的增加，Nb基高溫合金中氧化產(chǎn)物依次為 Nb2O5、Ti2Nb10O29、TiNb2O7和 TiO2。

3) Ti含量的增加導(dǎo)致合金氧化物PBR值降低，可以有效地改善氧化膜的完整性，提高 Nb基合金的高溫抗氧化性能。

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