新型Al-Ti-B-Sr復合中間合金線材的制備及其應(yīng)用

廖成偉，陳 歡，羅成志，陳建春，潘春旭

(1. 武漢大學 物理科學與技術(shù)學院，武漢 430072；2. 湖南金聯(lián)星特種材料股份有限公司，岳陽 414005)

鑄造 Al-Si合金由于具有密度優(yōu)，比強度高、焊接性能好、熱膨脹系數(shù)低，以及耐蝕、耐熱和耐磨性能優(yōu)良等特點，已經(jīng)在機械工業(yè)、汽車工業(yè)、航空與軍事工業(yè)等高科技領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。一般來說，未進行細化與變質(zhì)處理的鑄造 Al-Si合金主要由粗大的樹枝狀 α(Al)相基體和枝晶間粗大的針片狀共晶Si及塊狀初晶Si相組成。其中，粗大的初晶Si和共晶Si相硬而脆，嚴重地割裂了α(Al)相基體，在變形過程中容易產(chǎn)生微裂紋，從而降低 Al-Si合金的力學性能和加工性能，尤其是塑性下降更多[4-6]。為了解決這個問題，實際應(yīng)用中一般需在 Al-Si合金中添加變質(zhì)劑進行變質(zhì)處理，通過改變Si相的形態(tài)和尺寸，減小其對α(Al)基體的削弱作用，以達到提高合金力學性能的目的[7]。然而，常規(guī)的變質(zhì)處理雖然能夠改變Si相的形貌和尺寸，但對α(Al)相基體卻影響較小[8]。眾所周知，當α(Al)晶粒尺寸較小時，不僅可以明顯提高鑄件的力學性能，減少偏析，降低熱裂傾向，還可以改善鑄件凝固過程中的補縮、提高鑄件的氣密性和表面質(zhì)量等[9-11]。因此，為了進一步提高鑄造 Al-Si合金的綜合性能，除了細化Si相外，同時對α(Al)相基體晶粒進行細化處理也具有重要意義[12-14]。例如，CHANDRASHEKHARAIAH 等[9]研究了分別添加Al-1Ti-3B細化劑和 Al-10Sr變質(zhì)劑處理后，Al-12Si合金干滑動磨損性能得到提高；元效剛等[15]分析了分別添加Al-Ti-B細化劑和Al-5Sr變質(zhì)劑中間合金后，Al-7Si-0.35Mg合金微觀組織及其力學性能的變化。但是在實際生產(chǎn)中，這種分開添加細化劑和變質(zhì)劑的方法具有明顯的缺點，如延長了工藝流程，增加了操作時間，更主要的是提高了細化變質(zhì)成本。

近年來，研制具有細化和變質(zhì)雙重作用的Al-Ti-B-Sr復合中間合金成為當前的研究熱點。一般的制備工藝是在 Al-Ti-B合金熔體里直接添加 Sr元素，然后澆注得到Al-Ti-B-Sr復合中間合金[16]。但是，該工藝在實際產(chǎn)生中會遇到如下問題：1) 金屬Sr與Al液的反應(yīng)溫度較高，在生產(chǎn)中需要消耗大量能源用于熔體升溫；2) 金屬Sr活性很高，高溫下直接與Al液發(fā)生反應(yīng)時燒損較大，增加了生產(chǎn)成本；3)由于沒有二次破碎處理，Al-Ti-B-Sr合金中的金屬間化合物Al3Ti、TiB2和Al4Sr相等尺寸較大，會影響到對Al-Si合金的細化和變質(zhì)效果。

本文作者提出一種制備Al-Ti-B-Sr復合中間合金的新工藝，即采用三步加料法和熱擠壓工藝生產(chǎn)高質(zhì)量的Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金線材。

1 實驗

以工業(yè)純 Al(99.7%)、K2TiF6(98%)、KBF4(98%)和Al-20Sr中間合金線材(d14.5 mm)為原料，采用三步加料法和熱擠壓結(jié)合的工藝來生產(chǎn) Al-5Ti-1B-10Sr中間合金線材。具體工藝如下。

1) 將工業(yè)純鋁在熔鋁爐內(nèi)加熱到 700~750 ℃熔化，倒入中頻感應(yīng)爐內(nèi)準備合金化。

2) 將按特殊比例混合均勻的K2TiF6和KBF4原料在鋁液強烈攪拌的作用下加入熔體；一定時間后再將第二份K2TiF6和KBF4混合料加入熔體。

3) 反應(yīng)全部結(jié)束后將熔體上層的水渣排出。

4) 之后升高熔體溫度至850~900 ℃，在升溫的同時通入N2對熔體進行除氣和除渣處理。

5) 當熔體達到預設(shè)溫度時，將Al-20Sr中間合金線材按一定比例逐步加進熔體。

6) 待Al-20Sr添加完畢并熔化后，進行一定時間的機械攪拌促使熔體內(nèi)各元素分布均勻，之后再用旋轉(zhuǎn)除氣機進行除氣操作，并動態(tài)測量H2的含量。

7) 當H2含量達標后(≤2 μL/g)，將熔體澆鑄成直徑100 mm的棒材。

8) 最后，將該棒材在400~500 ℃下熱擠壓變形加工，制成直徑9.5 mm的Al-5Ti-1B-10Sr合金線材(見圖1)。經(jīng)SPECTROMAXx型直讀光譜儀測試分析，該合金的實際成分如表1所列。

表1 Al-5Ti-1B-10Sr中間合金的化學成分Table 1 Chemical compositions of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy (mass fraction, %)

金相樣品制備為將線材試樣經(jīng)粗磨、細磨、Al2O3和清水拋光，最后用0.5%HF水溶液進行腐蝕。組織觀察在Olympus BX51F型光學金相顯微鏡上進行，并利用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件對金屬間化合物Al3Ti和 Al4Sr相的尺寸進行統(tǒng)計測量。合金樣品中TiB2顆粒經(jīng)濃鹽酸溶液提取后，配成懸浮液，然后用歐美克LS-pop(6)型激光粒度儀進行粒徑測量。樣品的化學成分在帶有能譜儀(EDS)的FEI公司Sirion型場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡上進行；樣品的物相分析在 D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進行。

為了研究Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金線材的細化和變質(zhì)能力，對工業(yè)上常用的 Al-13Si合金進行了實驗，并與其他中間合金 Al-5Ti-1B、Al-10Sr、Al-5Ti-1B+Al-10Sr及Al-5Ti-1B-10Sr等進行了對比，研究其對 Al-13Si合金微觀組織和力學性能的影響。具體實驗步驟如下。

1) 將一定量的 Al-13Si鋁合金(用純鋁稀釋Al-20Si合金所得)放入石墨坩堝(d8.6 cm)，在YG系高頻感應(yīng)電爐中加熱，預設(shè)溫度為760 ℃。

2) 待其完全融化，靜置5 min。

3) 除渣后，加入一定量的細化劑或變質(zhì)劑，并不斷攪拌30 s，之后在730 ℃靜置30 min，再攪拌15 s后扒渣出爐。

4) 在預先烘烤過的鑄鐵模內(nèi)澆注，并在空氣中冷卻，獲得鑄錠。

5) 在鑄錠中間部位取樣，經(jīng)初磨和細磨后，再進行電解拋光。用電解液(10 mL的高氯酸(70%)+10 mL甘油+80 mL的乙醇(70%))進行腐蝕，顯示鑄錠樣品的顯微組織，并進行觀察分析。鑄錠硬度的測試在DHB-3000型電子布氏硬度計上進行。

圖1 Al-5Ti-1B-10Sr中間合金線材宏觀形貌Fig.1 Macroscopic feature of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire

2 結(jié)果與討論

2.1 Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金線材的顯微結(jié)構(gòu)特征

圖2所示為Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金線材的XRD譜。結(jié)果顯示，其主要由α(Al)、Al3Ti、TiB2和Al4Sr相組成，這與Al-5Ti-1B和Al-20Sr中間合金中關(guān)于Ti、B和Sr元素生成的中間化合物完全一致[17-18]。另外，有研究報道[19-20]，當Sr和B同時存在的時候，會形成SrB6相，從而影響其細化和變質(zhì)的效果，然而在圖2中并沒有明確觀察到SrB6相特征峰的出現(xiàn)，說明采用本工藝制備的Al-5Ti-1B-10Sr中間合金中SrB6相的數(shù)量較少，對細化和變質(zhì)的影響有限。因此，可以認為在Al-5Ti-1B熔體中添加Al-20Sr合金基本上沒有引起其他合金化合物的生成，這為采用本工藝制備兼具Al-Ti-B和Al-Sr合金性能的復合細化變質(zhì)劑提供了理論依據(jù)。

圖2 Al-5Ti-1B-10Sr中間合金線材的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire

大量的研究已經(jīng)表明[21-24]，Al3Ti和 TiB2是晶粒形核的關(guān)鍵因素。即在Ti和B含量一定的情況下，其形狀、尺寸大小和分布狀態(tài)對 Al-Si合金的細化效果起著決定性的作用。而Al4Sr相的結(jié)構(gòu)特征又與Al-Si合金中Si相的變質(zhì)效果緊密相關(guān)。因此，Al3Ti、TiB2和Al4Sr相的分析對研究Al-5Ti-1B-10Sr中間合金線材的細化和變質(zhì)性能非常重要。

圖3所示為Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金線材的金相組織及EDS譜。從圖3可以看到大量塊狀和顆粒狀的白色第二相，經(jīng)EDS檢測確認這些白色第二相分別是Al4Sr和Al3Ti相。其中尺寸較大，內(nèi)部或邊緣有很多孔洞、縫隙的白色塊狀物是 Al4Sr相；而尺寸細小、內(nèi)部完整的白色顆粒狀物是 Al3Ti相。尺寸測量統(tǒng)計分析表明，Al4Sr相的長度在5~110 μm之間(平均43.2 μm)，寬度在 5~55 μm 之間(平均 26.8 μm)(見圖4(a)和(b))。Al3Ti相的平均直徑為14.4 μm，直徑≤36 μm的所占比例達到92.58%，最大直徑為43.55 μm，而且在1 cm×2 cm范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)尺寸特別大(尺寸大于 50 μm)或長條形的 Al3Ti相(見圖 4(c))。TiB2顆粒分布均勻，沒有出現(xiàn)大的團聚現(xiàn)象，經(jīng)激光粒度儀檢測分析后所得TiB2粒徑分布范圍為0.24~2.89 μm，尺寸不大于1.97 μm的所占比例為95.77%，平均尺寸為1.42 μm(見圖 4(d))。

以上結(jié)果表明，在采用三步加料法和熱擠壓工藝制備的Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金線材中，Al4Sr、Al3Ti和TiB2相具有尺寸細小和分布更加均勻的特點，這主要是該工藝本身的特點所造成的。具體來說，新工藝的作用如下。

1) 由于在第一步加料時采用了非常特殊的K2TiF6和 KBF4配料比例，因此，在保證合金化過程中不出現(xiàn) AlB2相的前提下，得到了僅含 TiB2相或還存在少量 Al3Ti相的熔體。通過控制合適的加料速度和攪拌速度，使新鮮的鋁液不斷暴露在反應(yīng)界面并及時與K2TiF6、KBF4發(fā)生反應(yīng)，減少了KBF4的揮發(fā)，提高了B的實收率。同時，強烈的攪拌作用不斷破壞富B區(qū)域，影響了熔體中的傳質(zhì)過程，進而阻止了TiB2相的生長，使最后生成的TiB2顆粒尺寸細小。

圖3 Al-5Ti-1B-10Sr中間合金線材的金相組織及EDS譜Fig. 3 Metallographs and EDS patterns of Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

圖4 Al-5Ti-1B-10Sr合金中Al4Sr、Al3Ti和TiB2相尺寸分布曲線Fig. 4 Size distributions of Al4Sr, Al3Ti and TiB2 phases in Al-5Ti-1B-10Sr master alloy wire: (a) Length distribution of Al4Sr; (b)Width distribution of Al4Sr; (c) Size distribution of Al3Ti; (d) Size distribution of TiB2

2) 在進行第二步加料時，正是受到這些細小TiB2相的影響，Al3Ti相的晶核形成及長大也明顯不同。一方面，由于TiB2相的異質(zhì)形核作用，使Al3Ti晶核的形成變得容易，Al3Ti形核率得到了提高；另一方面，當Al3Ti相長大到一定尺寸后，由于表面大量TiB2顆粒的包覆作用，減緩甚至阻止 Al3Ti相的長大，從而使Al3Ti相的尺寸得到明顯減小。

3) 第三步加料采用的是Al-20Sr中間合金線材，而不是金屬 Sr的單獨加入。由于 Sr元素是以 Al4Sr相的形式存在于熔體中[7]，因此Sr的氧化程度減小，燒損率明顯下降。一定時間后，熔體中部分 Al4Sr相發(fā)生分解，這些分解后的Sr原子會吸附在沒有完全分解的Al4Sr相表面重新生長，從而引起Al4Sr相尺寸的長大。然而，由于Al-20Sr中間合金線材中原來的Al4Sr相尺寸非常細小[24]，這時雖然有一個長大的過程，但是總體上Al4Sr相尺寸都不會生長得太大。

4) 在完成整個合金化過程后，Al-5Ti-1B-10Sr合金又經(jīng)歷了一次截面積大變形熱擠壓加工過程，將Al4Sr和Al3Ti又進行了一次破碎處理，使其尺寸進一步減小，同時也改變了Al4Sr、Al3Ti和TiB2相的分布狀況，尤其是TiB2相，其分布更加均勻彌散[25]。

眾所周知，Al3Ti和 TiB2顆粒的尺寸越小、分布越均勻，其細化效果就越好；而 Al4Sr相越細小，Sr原子釋放的速度就越快，變質(zhì)潛伏期就越短，變質(zhì)效果就越好[24,26-27]。由此可見，Al-5Ti-1B-10Sr中間合金線材內(nèi)細小的Al4Sr、Al3Ti和TiB2相充分保障了它的細化和變質(zhì)能力。

2.2 Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金線材的細化變質(zhì)效果

圖5所示為未經(jīng)細化變質(zhì)處理Al-13Si合金的鑄態(tài)組織。由圖5可以看出，未細化變質(zhì)處理時，Al-13Si合金主要由粗大的樹枝狀α(Al)、針狀共晶 Si相(α(Al)+Si)和少量的其他相(如塊狀初晶 Si、魚骨狀α-AlFeSi、條狀Mg2Si等)組成。其中，共晶Si相尺寸非常粗大，平均長度為22.46 μm，嚴重割裂了基體，從而引起合金力學性能的大幅度下降。

圖6所示為添加0.5%Al-5Ti-1B中間合金線材(相應(yīng)的Ti含量為0.025%)處理后Al-13Si合金的鑄態(tài)組織。可以看出，共晶Si相依然顯示為粗大的針狀，平均長度為16.44 μm左右，比未細化時減小26.8%。但α(Al)晶粒尺寸明顯減小，二次枝晶臂間距從未細化的33.2 μm 減小到 17.9 μm。

圖5 未細化變質(zhì)Al-13Si合金的金相組織Fig. 5 Metallographs of untreated Al-13Si alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

圖6 Al-5Ti-1B細化處理后Al-13Si合金的金相組織Fig. 6 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B master alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

圖7所示為添加0.5%的Al-10Sr中間合金線材(相應(yīng)的 Sr含量為 0.05%)處理后 Al-13Si合金的鑄態(tài)組織。與圖6不同，添加Al-10Sr后不僅α(Al)晶粒得到一定程度的細化，二次枝晶臂間距減小為 28.7 μm，更重要的是共晶 Si相從粗大的針狀轉(zhuǎn)變成了細小的纖維狀或顆粒狀，平均長度僅為2.22 μm左右。

以上結(jié)果表明，Al-5Ti-1B對Al-13Si合金中α(Al)晶粒具有明顯的細化作用，但對于共晶 Si相影響較??；而Al-10Sr雖然對α(Al)晶粒的細化作用一般，但在細化共晶Si相上有十分顯著的作用。這主要是因為Al-5Ti-1B合金內(nèi)Al3Ti和TiB2顆粒成為α(Al)的非均質(zhì)形核基底，使晶核數(shù)量增多，但它們對共晶Si相的形貌基本上沒有影響[28]，最終只能使α(Al)晶粒得到細化。而Al-10Sr合金中Al4Sr相分解出來的游離Sr原子一方面以孿晶凹谷機制[29]或界面臺階機制[30]對共晶Si相的生長起到抑制作用，使其形貌和尺寸發(fā)生改變；另一方面又引起合金熔液中固液界面能下降，導致α(Al)的二次枝晶臂間距和一次分枝間距都減小[31]，因而α(Al)晶粒也得到細化。

圖8所示為同時添加0.5%的Al-10Sr和0.5%的Al-5Ti-1B中間合金線材處理后Al-13Si合金的鑄態(tài)組織?？梢钥吹?，同時添加Al-10Sr和Al-5Ti-1B后，不僅α(Al)相晶粒尺寸得到明顯的細化，二次枝晶臂間距減小為20.6 μm，而且共晶Si相也由粗大的針狀轉(zhuǎn)變成了細小的纖維狀或顆粒狀，平均長度為2.45 μm左右。

圖9所示為添加0.5%Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金線材處理后 Al-13Si合金的鑄態(tài)組織?？梢钥闯觯?Al)和共晶Si相的形貌與圖8的結(jié)果相似，二次枝晶臂間距和平均共晶 Si相長度分別為 21.3 μm和2.51 μm。這說明在添加量相同的情況下，添加Al-5Ti-1B-10Sr中間合金線材具有與同時添加Al-5Ti-1B細化劑和Al-10Sr變質(zhì)劑中間合金線材相同的細化和變質(zhì)效果。

圖7 添加Al-10Sr變質(zhì)處理后Al-13Si合金的金相組織Fig. 7 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-10Sr master alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

圖8 添加Al-5Ti-1B+Al-10Sr細化變質(zhì)處理后Al-13Si合金的金相組織Fig. 8 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B+Al-10Sr master alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

圖9 添加Al-5Ti-1B-10Sr細化變質(zhì)處理后Al-13Si合金的金相組織Fig. 9 Metallographs of Al-13Si alloy after adding Al-5Ti-1B-10Sr master alloy: (a) Lower magnification; (b) Higher magnification

圖10 Al-13Si合金細化變質(zhì)處理前后的硬度測試結(jié)果Fig. 10 Hardness of Al-13Si alloy before and after refinement/modification treatment

圖10所示為不同細化劑和變質(zhì)劑處理后Al-13Si合金的硬度測試結(jié)果。可以看出，細化處理和變質(zhì)處理對合金的力學性能影響顯著。未處理時，合金的硬度為67.4HB，Al-5Ti-1B細化處理后，合金力學性能得到改善，硬度達到90.1HB。Al-10Sr變質(zhì)處理后，合金力學性能同樣也得到改善，硬度達到87.4HB。與原來相比，細化處理后硬度提高了 33.7%，而變質(zhì)處理后硬度只提高了29.7%。這表明細化α(Al)晶粒比改善共晶Si相更有利于提升合金的力學性能。另外，與單獨添加細化劑或者單獨添加變質(zhì)劑相比，當在Al-13Si合金中同時添加細化劑和變質(zhì)劑，或者添加Al-5Ti-1B-10Sr復合中間合金以后，由于α(Al)和共晶Si相同時得到了細化和變質(zhì)，使Al-Si合金的力學性能得到了更大程度的提升，硬度分別達到 97.7HB和96.5HB。

3 結(jié)論

1) 提出一種采用三步加料法和熱擠壓工藝制備Al-Ti-B-Sr復合中間合金線材的新工藝。由該工藝制備的復合中間合金能夠有效地控制 Al4Sr、Al3Ti和TiB2相的尺寸和分布，使其細化和變質(zhì)能力得到提高。另外，該工藝制備的復合中間合金線材表面光滑，無氣泡、起皮和裂紋等。

2) 與常規(guī)的細化與變質(zhì)工藝相比，采用本工藝生產(chǎn)復合中間合金對 Al-Si合金進行細化和變質(zhì)處理，具有Sr元素利用效率高、細化與變質(zhì)效果好、簡化生產(chǎn)工藝、節(jié)能減排等特點。

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