液體橡膠改性環(huán)氧灌封樹脂的制備

劉 淵 梁澤慧

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

由于灌封樹脂與殼體、線圈等金屬材料的膨脹系數(shù)存在較大差異，因此在固化過程中會產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力。在內(nèi)應(yīng)力作用下，灌封料內(nèi)不同程度的缺陷和細(xì)微的裂紋擴(kuò)展造成開裂。所以，內(nèi)應(yīng)力的存在是導(dǎo)致灌封料開裂、脫殼的根本原因。因此，在研制新型灌封樹脂時(shí)，要重點(diǎn)考慮材料的韌性和沖擊性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

韌性樹脂（環(huán)氧值0.53-0.56）；脂環(huán)胺固化劑（胺值450-490）；液體橡膠增韌劑；多功能改性劑；

1.2 設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津天宇機(jī)械有限公司），DSC分析儀（Q200，美國TA公司），XJ—40A 型沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，NDJ型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，高低溫性能試驗(yàn)機(jī)，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡。

1.3 試驗(yàn)方法

各原料等按一定比例稱重、混合后（即混合膠液），使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量其黏度。如上配制混合膠液后抽空，倒入制備沖擊樣條的模具中，在一定溫度下固化，完成沖擊樣條的制備。參考GB/ T2571—1995《樹脂澆注體沖擊試驗(yàn)方法》。采用SEM和TEM觀察斷口。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定配比

2.1.1 增韌劑的用量

液體橡膠增韌劑一般加入量一般在10%～30%左右，可以起到很好的增韌效果。由于液體橡膠增韌劑的黏度比較大（25℃時(shí)黏度為250000～360000 mPa·s），因此，不能加入太多的增韌劑，否則不利于抽真空，消除氣泡。經(jīng)過黏度和高低溫沖擊性能的綜合比較，試驗(yàn)確定了韌性樹脂:增韌劑=100:12的比例，在這種配比下，灌封樹脂的初始黏度為200 mPa·s/40℃，2小時(shí)后黏度為3800 mPa·s/40℃，且沖擊性能良好。

2.1.2 固化劑的用量

在環(huán)氧樹脂和固化劑的反應(yīng)中，固化劑用量對于灌封樹脂的抗開裂性能的影響很大。一般來說，固化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，也是一個(gè)體積收縮的過程。隨著固化劑用量的增加，反應(yīng)放熱劇烈，這樣一方面會造成熱應(yīng)力局部集中，另一方面加速了分子的熱運(yùn)動(dòng)，使交聯(lián)速度加快，交聯(lián)度增加，固化物的線性收縮率增大，其抗開裂性能也就隨之下降。因此，選擇合適的固化劑用量是很重要的。在實(shí)驗(yàn)中，選擇了韌性樹脂和胺類固化劑，則

通過上式可計(jì)算得：韌性樹脂和固化劑的最佳配比為100︰35。同時(shí)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所選擇的液體橡膠增韌劑和多功能改性劑也含有部分環(huán)氧基，因此這部分環(huán)氧當(dāng)量也應(yīng)計(jì)算進(jìn)去。則通過上式計(jì)算可得：韌性樹脂︰增韌劑︰改性劑：固化劑=100：12：40比較合適

2.2 增韌機(jī)理分析

2.2.1 沖擊試驗(yàn)結(jié)果

原灌封樹脂的沖擊強(qiáng)度在（20～50）kJ/m2左右，新型灌封樹脂的沖擊強(qiáng)度在（60～100）kJ/m2左右?？烧J(rèn)為新型灌封樹脂的沖擊強(qiáng)度比較大，即新型配方具有較好的沖擊韌性。

材料斷裂時(shí)，斷口表面的形貌可以很好的表征出材料本身的性質(zhì)和斷裂的形式等，因此，需要對沖擊的斷口表面形貌進(jìn)行研究。

2.2.2 斷口分析

1）斷口宏觀形貌分析

從宏觀現(xiàn)象上看，斷裂可分為脆性斷裂和韌性斷裂。

脆性斷裂表現(xiàn)為材料表面、內(nèi)部的缺陷或微裂紋為源，在較低的應(yīng)力水平下裂紋急速擴(kuò)展，形成光滑的斷面—鏡面。有時(shí)候表面也常有人字紋或放射花紋。

韌性斷裂是在較大的塑性變形之后發(fā)生的斷裂。它是由于裂紋的緩慢擴(kuò)展而造成的，而這種裂紋擴(kuò)展又起源于孔穴的形成和合并。韌性斷裂的斷口表面外貌特征為無光澤的纖維狀，常伴隨著銀紋的形成和破裂。

圖1 斷口的40倍SEM圖

圖1中是40倍斷口的SEM圖。從上圖中可以看出，原灌封樹脂的斷口表面比較平整，斷裂面光滑且應(yīng)力條紋沒有分支，斷裂方向集中，裂紋方向單一，呈直線擴(kuò)展，未出現(xiàn)明顯的應(yīng)力分散現(xiàn)象，可能是裂紋沿銀紋的中脊層緩慢擴(kuò)展時(shí)形成光滑的斷面—鏡面，呈典型的脆性斷裂特征。新型灌封樹脂的斷裂表面較為圓潤，斷面呈現(xiàn)明顯的無光澤的纖維狀，這是試樣發(fā)生剪切屈服導(dǎo)致，說明裂紋擴(kuò)展吸收了很大的能量，整個(gè)表面呈韌性斷裂特征。

2）斷口微觀形貌分析

材料的微觀形貌對其性能尤為重要，通過電鏡掃描觀察斷口形貌，可以對材料的性能和改性提供必要的依據(jù)。

圖2 新型斷口的5000倍SEM圖

圖2是新型斷口的5000倍SEM圖?？梢钥闯銎鋽嗫诰哂忻黠@的樹枝狀花紋。這可能是因?yàn)?，?dāng)裂紋在銀紋中的擴(kuò)展遵循次級斷裂模式時(shí)，樹枝型形貌是生長的圓形次級裂紋和擴(kuò)展的主裂紋相交的結(jié)果，樹枝型形貌只在相當(dāng)慢的裂紋擴(kuò)展區(qū)內(nèi)出現(xiàn)。裂紋沿銀紋/基體界面快速擴(kuò)展時(shí)形成不規(guī)則的剝離碎片花樣。這是材料受到?jīng)_擊后，裂紋尖端遇到柔性的橡膠分子，應(yīng)力場強(qiáng)度被減弱；而橡膠分子引發(fā)基質(zhì)產(chǎn)生塑性變形，較粗的主裂紋演變?yōu)檩^細(xì)的次級裂紋，裂紋擴(kuò)展方向改變并且變細(xì)。因此，新型灌封樹脂的斷口具有明顯韌性斷裂的表面形貌。

圖3 放大20000倍的新型灌封樹脂透射電子顯微鏡（TEM）圖

由圖3可以看出，增韌劑粒子完全沒有團(tuán)聚，分布均勻，分散良好，如同鑲嵌在樹脂基體中。這種結(jié)構(gòu)不使材料整體柔化，而是將環(huán)氧樹脂均相體系變成一個(gè)多相體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)構(gòu)成的連續(xù)相中形成分散相，分散顆粒直徑通常在幾微米以下。分散相就像大海中的小島，通常稱為“海-島”結(jié)構(gòu)。

“海島結(jié)構(gòu)”一經(jīng)形成，可大幅度提高環(huán)氧樹脂的韌性。另外，增韌劑在環(huán)氧樹脂基體中以較小尺寸分散時(shí)，表面積大，與樹脂間有較大的界面粘結(jié)作用。當(dāng)受到外力作用時(shí)，可以引發(fā)基體局部的剪切屈服，從而提高材料韌性。因此，新型灌封樹脂具有良好的韌性。

結(jié)語

端環(huán)氧基丁腈橡膠改性的新型灌封樹脂，液體橡膠增韌劑在固化物中分散良好形成了“海島結(jié)構(gòu)”，從而使得沖擊強(qiáng)度大幅提高，提高了100%；確定了新型灌封樹脂的配方為：韌性樹脂:液體橡膠增韌劑：固化劑=100:12:40。

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