多功能煤催化氣化催化劑的研究

劉成年

摘 要：本文根據(jù)氣化反應(yīng)的條件和催化劑本身性質(zhì)，研究一種催化劑，在反應(yīng)上不僅起到催化作用，而且參與反應(yīng)，在反應(yīng)物上提高碳轉(zhuǎn)化率，其本身還能在反應(yīng)中起到助熔作用。

關(guān)鍵詞：氣化反應(yīng)；催化劑；轉(zhuǎn)化率

1 煤氣化的影響因素

根據(jù)以往對(duì)于煤的氣化研究，煤氣化反應(yīng)的影響因素有：①煤化程度，煤氣化反應(yīng)性隨原煤煤化程度的升高而降低；②煤的孔系結(jié)構(gòu)，煤的孔越豐富，內(nèi)表面積越大，其反應(yīng)活性也就越高；③比表面積，煤或煤焦的孔越豐富，內(nèi)表面積越大，其反應(yīng)性也越高；④內(nèi)在礦物質(zhì)，煤中存在的礦物質(zhì)或灰分中含有的堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬等均具有催化作用；⑤制焦的工藝過(guò)程，煤的氣化溫度、制焦溫度、升溫速率、停留時(shí)間以及反應(yīng)器等不同，對(duì)煤氣化反應(yīng)影響也很大；⑥預(yù)處理?xiàng)l件，對(duì)煤進(jìn)行低溫?zé)峤夂皖A(yù)氧化處理有利于煤焦反應(yīng)性的提高。

2 目前研究的催化劑主要存在的缺點(diǎn)

（1）單體催化劑的研究實(shí)用性較差，在工業(yè)應(yīng)用中，其經(jīng)濟(jì)性難以保證，且受添加方式影響。由于煤氣化反應(yīng)反應(yīng)溫度高，單體催化劑在進(jìn)行催化氣化時(shí)易在高溫下蒸發(fā)而流失；（2）工業(yè)廢棄物中含有重金屬等，將引起副反應(yīng)和氣化爐腐蝕等問(wèn)題，且會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染；（3）煤中含有的有效催化元素含量低，在添加量多的情況下，直接影響煤的灰熔點(diǎn)，從而影響整個(gè)煤氣化過(guò)程。

3 對(duì)比各種煤氣化催化劑的作用

眾所周知，煤催化氣化催化劑的研究是由單組分堿金屬開(kāi)始，1921年，Taylor發(fā)現(xiàn)碳酸鈉和碳酸鉀具有促進(jìn)煤氣化反應(yīng)作用。20世紀(jì)80～90年代，眾多研究人員對(duì)煤氣化催化劑進(jìn)行了大量研究。Wang等研究發(fā)現(xiàn)，在煤焦進(jìn)行水蒸氣氣化制氫過(guò)程中，在700～750℃反應(yīng)溫度條件下，碳酸鉀在煤焦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10.0%～17.5%時(shí)，催化劑碳酸鉀（K2CO3）的催化效果顯著，添加催化劑比沒(méi)有添加催化劑的煤焦水蒸氣氣化對(duì)H2有較好的選擇性。

有些工業(yè)廢料也是很好的煤氣化催化劑，在對(duì)平朔氣煤、晉城無(wú)煙煤和西曲焦煤洗中煤進(jìn)行催化氣化研究中發(fā)現(xiàn)，硫鐵礦渣等在二氧化碳?xì)夥障?，?duì)西曲焦煤洗中煤具有比K2CO3更好的催化活性。洪詩(shī)捷等用工業(yè)廢堿液作為催化劑，對(duì)無(wú)煙煤進(jìn)行水蒸氣催化氣化研究，研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)廢堿液對(duì)煤氣化也有很強(qiáng)的催化活性。

3.1 單體金屬鹽類催化劑

研究人員對(duì)焦作無(wú)煙煤的水蒸氣氣化進(jìn)行研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)以鉀和鈉的碳酸鹽、硝酸鹽及氫氧化物作為催化劑的催化活性從大到小的順序依次為：KOH（NaOH）、K2CO3、KNO3（NaNO3）、Na2CO3。Wood等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)煤和焦炭催化氣化而言，堿金屬碳酸鹽催化劑的相對(duì)催化活性隨堿金屬的相對(duì)原子質(zhì)量的增加而降低，其催化活性從大到小的順序依次為：Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3。

堿土金屬作為煤氣化催化劑，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了大量的研究。Franklin等發(fā)現(xiàn)，鈣對(duì)煤中的羥基具有催化裂解作用，含鈣礦物質(zhì)的煤氣化催化劑可以降低產(chǎn)物中焦油的含量。朱廷鈺等對(duì)煤氣化催化劑氧化鈣（CaO）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)添加氧化鈣后，可以大大降低煤裂解活化能和裂解溫度，煤裂解活化能降到65.5%，裂解溫度降低約60℃。CaO粒子不僅可以催化裂解煤氣化過(guò)程中生成的焦油，同時(shí)還具固硫和固CO2作用。馮杰等研究發(fā)現(xiàn)，石灰石在經(jīng)過(guò)氯化鈉或碳酸鈉溶液浸泡后，其催化氣化性能將有所提高。

研究人員對(duì)過(guò)渡金屬作為煤氣化催化劑進(jìn)行了研究。Tomita和Ohtsuka等對(duì)鎳（Ni）鹽研究發(fā)現(xiàn)，鎳在500℃左右具有非常高的催化活性；Silva等以氧化鉬作為催化劑，在富二氧化碳（CO2）條件進(jìn)行煤氣化研究，發(fā)現(xiàn)氧化鉬在500℃左右也具有較好的催化活性，但Ni和Mo在500～600℃時(shí)容易因硫中毒而失活，且Ni和Mo價(jià)格昂貴，將其作為催化劑成本高，難以推廣。鐵是一種良好的過(guò)渡金屬催化劑，Asamil等用其對(duì)褐煤的催化進(jìn)行了大量研究，其結(jié)果顯示，鐵催化劑不僅可以降低煤氣化的溫度，而且可以快速的使褐煤完全氣化；同時(shí)，鐵作為催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性小，且添加量少（鐵在煤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%）等優(yōu)點(diǎn)；但是鐵催化劑的缺點(diǎn)是：氣化反應(yīng)溫度要求高，一般不低于800℃，并且容易產(chǎn)生硫中毒。

早期進(jìn)行的煤氣化催化劑研究主要集中在單體催化劑，發(fā)現(xiàn)除了鉀鹽催化劑外，其他催化劑的實(shí)用性很差，如用稀有金屬鎳和鉬作為煤氣化催化劑，因其價(jià)格昂貴，回收率低，回收成本高，大大影響了它們作為催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用。單體催化劑作為煤催化氣化反應(yīng)時(shí)，催化劑與煤的接觸受添加方式的影響其應(yīng)用，由于在進(jìn)行催化氣化時(shí)，反應(yīng)溫度高，催化劑很容易在高溫下蒸發(fā)流失。對(duì)于單體催化劑，關(guān)鍵在于催化劑的回收和重復(fù)利用率，目前研究得最多的單體催化劑是碳酸鉀K2CO3），主要是其成本低，制備方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性較好。它也是目前唯一一種成功應(yīng)用于工業(yè)化的的單體催化劑。當(dāng)然，由于碳酸鉀中一部分鉀與煤灰中硅酸鋁反應(yīng)，其水洗法回收率也只有60%～80%。

3.2 工業(yè)廢棄物類催化劑

工業(yè)廢棄物為作為一種加速煤氣化反應(yīng)的有效和廉價(jià)催化劑逐漸受到研究人員的關(guān)注，它們?cè)诖呋瘹饣^(guò)程中，一次性使用，不需要回收，可有效降低生產(chǎn)成本。工業(yè)廢棄物作為煤氣化催化劑也是資源綜合利用的有效途徑。目前，研究較多的工業(yè)廢棄物主要包括生物質(zhì)灰、工業(yè)廢堿和硫鐵礦渣等。洪詩(shī)捷等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)工業(yè)廢堿液在無(wú)煙煤中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%～12%時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率比無(wú)催化劑時(shí)增加2.55～3.93倍，比以碳酸鈉（Na2CO3）為催化劑還好。同時(shí)，廢堿液在煤氣化中還可以提高煤氣化的產(chǎn)氣量和煤氣熱值，改善煤氣組成。陳欣等用無(wú)煙粉煤在流化床中進(jìn)行混合氣（空氣、水蒸氣）的催化氣化研究，研究了工業(yè)固堿和粘膠廢堿液作在煤氣化中的催化性能。結(jié)果顯示，在相同的反應(yīng)時(shí)間（約40分鐘）、催化氣化溫度（約900℃）和催化劑添加量（約8%）條件下，在沒(méi)有添加催化劑時(shí)，其氣化產(chǎn)氣量為2.57m3/kg；添加工業(yè)固堿時(shí)，其氣化產(chǎn)氣量為3.62m3/kg；添加粘膠廢堿液時(shí)，其氣化產(chǎn)氣量為3.97m3/kg；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，用粘膠廢堿液作催化劑氣化時(shí)，其煤氣熱值比用工業(yè)固堿作為催化劑時(shí)的氣化煤氣熱值提高了0.66倍，比沒(méi)有添加催化劑時(shí)提高了2.78倍。

紙漿黑液是堿法制漿造紙行業(yè)中產(chǎn)生的廢液，其含有的固形物中66.67%為有機(jī)物，主要為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的堿性降解產(chǎn)物，另外33.33%為無(wú)機(jī)物，主要是有機(jī)鈉鹽、殘堿（氫氧化鈉）。Kuang等對(duì)紙漿黑液煤漿（CBLS）和水煤漿（CWS）進(jìn)行了氣化研究。結(jié)果顯示，黑液煤漿焦和水煤漿焦的氣化最大轉(zhuǎn)化率分別為98.73%和94.72%，兩者之間的差距主要是紙漿黑液中鈉鹽所具有的催化特性造成的。經(jīng)X射線衍射光譜（XRD）和傅里葉變換紅外分析（FT-IR）對(duì)氣化殘留物進(jìn)行表征顯示，黑液水煤漿（CBLS）的表面特性比普通水煤漿（CWS）高出了40倍，且黑液水煤漿（CBLS）的平均孔徑僅為普通水煤漿（CWS）的20%。黑液煤漿（CBLS）氣化殘留物表面存在大量的微孔、中孔和鋸齒面。表面特性（表面積、微、中孔徑）對(duì)黑液水煤漿（CBLS）的氣化性能影響很大。用紙漿黑液作為煤氣化催化劑，在煤氣化過(guò)程中，紙漿黑液中有機(jī)組分與煤共同生產(chǎn)燃料氣，紙漿黑液中的無(wú)機(jī)組分可用作煤氣化的催化劑，這樣的共氣化有可能實(shí)現(xiàn)煤的高效氣化。

4 研究思路流程圖

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)此次研究，預(yù)期能夠達(dá)到以下成果：

（1）能顯著提高低活性煤及高硫石油焦的氣化反應(yīng)性，提高碳轉(zhuǎn)化率；（2）能降低氣化反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)溫和氣化；（3）在反應(yīng)中催化劑還能起到助熔作用。

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