可改善熱穩(wěn)定性的新型聚甲醛抗氧劑組合

馬 伊 張寅靈 孫小杰 梁文斌 賴世燿

（神華北京低碳清潔能源研究所，北京市昌平區(qū)，102211）

作為神華集團煤化工產(chǎn)品中第一個工程塑料品種，神華寧煤化工公司采用富藝技術(shù)生產(chǎn)的共聚甲醛（poly （oxymethylene）copolymer，以下簡寫為POM）產(chǎn)品已經(jīng)成功投放市場。

POM 的熱穩(wěn)定劑配方通常包括抗氧劑、甲醛捕獲劑、甲酸吸收劑及其他輔助添加劑，其中抗氧劑由于起到對初期過氧自由基降解大分子鏈的限制作用，對保持產(chǎn)品機械性能具有更重要的意義，也對減緩后期的加速降解過程起到重要作用。目前，用于POM 的抗氧劑以半對稱型受阻酚2，2 亞甲基二 （4-甲基-6-叔丁基苯酚，即Irganox245）為主。然而，Irganox245 價格昂貴，且具有更強抗氧化能力的基于Irganox245的新型抗氧劑組合大多受到國外公司的專利保護，均無法充分滿足國內(nèi)POM 產(chǎn)品對抗氧劑組合提高抗氧化效果和降低抗氧化成本這兩方面的需求。本文從POM 降解和抗氧化機理出發(fā)，提出一種以相對便宜的對稱型受阻酚為主抗氧劑和氫醌類小分子復(fù)配的抗氧劑組合，其抗氧化能力較Irganox245 更高，且成本較低，可明顯改善POM 產(chǎn)品的加工穩(wěn)定性。

1 POM 的熱降解機理及Irganox245的抗氧化特性

目前大家公認的聚甲醛降解機理的框架仍為Kern和Cherdron于1959年提出的聚甲醛端基解聚機理，該框架在隨后的20年中得到了多個研究機構(gòu)的證實和補充，形成了以開鏈式解聚，熱氧降解和熱裂解為主要形式的聚甲醛熱降解理論。在POM 的加工工藝中，開鏈式解聚是通過加入二氧戊環(huán)開環(huán)形成的 （-CH2-CH2-O-）單元進行封端來解決的。經(jīng)過工藝中熱穩(wěn)定環(huán)節(jié)，不穩(wěn)定的半縮醛端基被穩(wěn)定的亞氧甲基端基替代，阻止了其在產(chǎn)品在進一步加工過程中發(fā)生解聚。而在通常的加工區(qū)間 （180℃～210℃）之內(nèi)，POM 的主鏈幾乎不會發(fā)生裂解。所以，在加工過程 （主要是擠出過程）中，POM 的降解主要表現(xiàn)為在熱、氧、剪切條件下由自由基引起的自動氧化降解及其加速反應(yīng)，如圖1所示。

首先，在POM 主鏈的隨機位置受到氧 （羥基，氧自由基）的沖擊發(fā)生奪氫反應(yīng)，進而形成過氧自由基，該自由基奪掉其他分子上的氫形成過氧羥基，隨后脫掉一個羥基自由基形成帶一個氧自由基的鏈段。帶氧自由基的鏈段在高溫下易發(fā)生鏈斷裂，其產(chǎn)物會進一步分解為甲醛。進而，熱氧條件會使得降解反應(yīng)得到的甲醛快速氧化為甲酸，在有水分子存在的條件下，甲酸分離出的氫離子會促使POM 發(fā)生酸解和水解。根據(jù)上述分析得知，即使通過甲醛吸收劑和甲酸吸收劑限制其加速反應(yīng)，POM 仍會因自由基降解而損失掉一定的性能，因此，抗氧劑的高效性對保護其產(chǎn)品在加工過程中的降解起到重要的影響。

圖1 POM 自動氧化降解及其加速反應(yīng)示意圖

Irganox245是POM 最常用的抗氧劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，由于甲基替代叔丁基形成的不對稱結(jié)構(gòu)，甲基一側(cè)的空間位阻作用減小，羥基苯基上的氫更容易捕獲過氧化物自由基，這提高了Irganox245的抗氧效率。此外，共聚POM 對開鏈式解聚的抑制主要是通過在主鏈上導(dǎo)入由二氧戊環(huán)開環(huán)形成的亞氧乙基單元來實現(xiàn)的。乙基阻斷了開鏈式解聚的連續(xù)反應(yīng)，但由于乙基的給電子活性較甲基更強，使得在亞氧乙基單元發(fā)生自由基氧化的可能性更大。Irganox245 分子上的亞氧乙基單元與POM 主鏈上的亞氧乙基單元具有一定的親和性，抗氧劑容易在發(fā)生降解可能性更大的亞氧乙基單元附近富集，進一步提高抗氧效率。

圖2 Irganox 245結(jié)構(gòu)圖

2 新型抗氧劑組合及其表征

2.1 試驗部分

POM，MC90G，粒料，神華寧煤化工公司聚甲醛廠；抗氧劑2，2亞甲基二 （4-甲基-6-叔丁基苯酚） （即Irganox245），1，3，5-三甲基-2，4，6-三 （3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）苯（即Irganox1330），N，N＇-雙- ［3- （3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基］己二胺 （即Ir-ganox1098），特丁基對苯二酚 （即TBHQ）均為分析純，北京偶合科技有限公司。上述原料均為直接使用，未經(jīng)過進一步純化處理。

POM 和抗氧劑經(jīng)過擠出機進行混合，擠出機為HaakePolyOS型平行雙螺桿擠出機，螺桿直徑為16mm，長徑比為25∶1；擠出機各段溫度為加料段170℃，混煉段180℃，機頭口模175℃，螺桿轉(zhuǎn)速70r／min。物料通過螺桿擠出，經(jīng)成條、冷卻、切粒后即得樣品。

采用 氧 化 誘 導(dǎo) 期 （Oxygen Induction Time，OIT）來對抗氧劑組合的效率進行表征。采用TA公司Q2000 型差示掃描量熱儀 （DSC）作為試驗設(shè)備，升溫前先用氮氣吹掃2min，隨后以20℃／min的速度升至230℃，恒溫5 min，恒溫后切換氣路至氧氣，流量為50 mL／min，并開始計時，持續(xù)恒溫60min后結(jié)束試驗。典型的OIT 曲線如圖3所示，隨著樣品的降解，樣品的吸放熱隨時間發(fā)生變化。國家標準GB2951.37針對聚烯烴電線電纜料提出了一種OIT 的測試方法，即偏離基線的時間 （或偏離基線達5%的時間，如圖3中t0所示），但在實際的測試中，t0往往難以精確的獲得。因此，采用3個時間點來綜合的描述樣品的降解過程，如圖3中t1，t2，和t3所示。其中，t1為基線的延長線與加速放熱曲線的切線交點，t2為放熱曲線最大值的時間，t3為吸熱曲線最大值的時間，在三者之中，本文均以t1為主判斷抗氧劑的抗氧化效率。

圖3 氧化誘導(dǎo)期 （OIT）示意圖

樣品的分解溫度采用NETZSCH STA 449F3型熱重分析儀測得，在空氣為氣氛的條件下由室溫掃描至450℃，升溫速率為10℃／min。

此外，用HaakePolyOS 擠出機模擬POM 重復(fù)加工的情況，并測試其多次擠出后的熔融指數(shù)，可以得到其加工熱穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)。其中，擠出機加工溫度為230℃，螺桿轉(zhuǎn)速70r／min，預(yù)計停留時間為2min；熔融指數(shù)測試的條件為190℃，2.16 kg砝碼重量。

2.2 結(jié)果及討論

基于對POM 氧化降解機理和Irganox245抗氧特性的分析，采用鏈中止受體和鏈中止供體（Chain breaking acceptor／Chain breaking donor）組合替代Irganox245，即采用價格相對便宜的對稱結(jié)構(gòu)受阻酚類抗氧劑和活性更強的小分子氫醌類穩(wěn)定劑復(fù)配將提高抗氧效果和降低抗氧劑成本。研究表明，酚類抗氧劑結(jié)合使用時存在一定的協(xié)同效應(yīng)，當AH 是一個高度受阻酚，而A’H 是一個受阻程度較低的受阻酚時，則過氧化自由基從A’H 抽提氫進行的特別迅速，而苯酚自由基A’非?；顫?，在AH 存在時，A’可與其進行交換反應(yīng)，得到還原。此外，氫醌類物質(zhì)在稀氧環(huán)境下，可以穩(wěn)定因為缺氧無法迅速轉(zhuǎn)化為過氧化自由基的烷基自由基，而這種穩(wěn)定化作用在擠出加工時更為明顯。

根據(jù)上述討論，我們采用了一種高度受阻酚Irganox1330和一種氫醌類穩(wěn)定劑TBHQ 進行試驗，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示，其中，Irganox1330的分 子 量 為775.21 g／mol，TBHQ 的 分 子 量 為166.22g／mol。選用的對照組包括不同比例的Irganox 245，以及一種常用的抗氧劑組合，即Irganox245與Irganox1098以5∶1的比例混配 （常見于Dupont和Ticona的專利，因Irganox1098的長效作用更好）?？寡鮿┙M合的配比如表1所示。

圖4 抗氧劑分子結(jié)構(gòu)式

表1 抗氧劑組合配比

表2給出了表1中7個樣品的氧化誘導(dǎo)時間?？梢姡寡鮿┙M合的添加對POM 抗氧化能力的提升具有顯著作用，添加0.5 份Irganox245，OIT延長了25%，Irganox245和Irganox1098復(fù)配的效果更加明顯，在0.3 份添加量時，OIT 延長近27%。單獨采用0.3份Irganox1330，OIT 增長幅度為20%，低于Irganox245 的效果，但Irganox1330與TBHQ 復(fù)配后，OIT 的提升超過30%，特別是Irganox1330∶TBHQ=2∶1時，OIT 提升高達56%。

表2 7組樣品氧化誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)表

數(shù)據(jù)表明Irganox1330／TBHQ 復(fù)配體系具有協(xié)同作用。分子量較低的TBHQ 起到了鏈中止供體作用，迅速穩(wěn)定過氧自由基。由于TBHQ 的分子量較Irganox245 小的多，短期反應(yīng)活性，特別是缺氧條件下的反應(yīng)活性更高。分子量較高的Ir-ganox1330則起到鏈中止受體作用，一方面通過其受阻酚基團捕獲自由基，這與傳統(tǒng)的對稱型受阻酚抗氧劑功能相似，另一方面也對TBHQ 起到了還原作用。因此，0.3份的抗氧劑組合的抗氧化效果較0.5份Irganox245具有更好的抗氧化效果。

樣品的分解溫度是判定抗氧劑組合效率的另一個主要判據(jù)。結(jié)果如圖5所示，其中，左圖為常規(guī)的熱重曲線圖，右圖為熱失重達到某一點時的溫度比較。從圖5中我們看到，1330和TBHQ 組合在提升POM 熱穩(wěn)定性方面的作用是明顯的，將POM 在空氣氣氛下的分解溫度提升了10℃以上，且效果強于Irganox 245，這與OIT 測試的結(jié)果是一致的。在Irganox1330 和TBHQ 的比值方面，兩者為5∶1時的抗氧化效率稍強于2∶1時的樣品，這與OIT 的測試結(jié)果不同?？紤]到OIT 反映的是抗氧劑的消耗情況，而TGA 反映的是樣品短期的熱穩(wěn)定性，我們認為Irganox1330∶TBHQ=2∶1時，兩者的協(xié)效作用提高了抗氧化能力，但短期的抗氧效率的提高不如較低TBHQ 含量的樣品。這是由于一方面樣品在300℃處于熱裂解和氧化反應(yīng)并存的狀態(tài)，自由基的生成作用速率大于抗氧劑的捕獲作用，遠大于Irganox1330 對TBHQ 的還原作用，因此，可以直接吸收自由基的受阻酚基團起到的作用更大，而穩(wěn)定自由基的氫醌基團起到的作用較?。涣硪环矫?，TBHQ 的沸點為295℃，當樣品溫度在300℃附近時，TBHQ 自身的汽化和分解也降低了其抗氧化效果。

圖5 熱重分析圖

圖6 實際溫度與理論溫度偏離曲線

綜合考慮熱重分析的實際工況，雖然TGA 的升溫速率理論上是恒定的，但如果樣品在測試過程中發(fā)生了吸熱或放熱，TGA 內(nèi)部測得的溫度會受到樣品的影響偏離升溫曲線。用dt 來反央實際溫度的變化，dT 來反映理論上溫度的變化，通過兩者相除得到實際溫度偏離理論溫度的水平，再除以樣品的重量，可得到單位重量實際溫度偏離理論溫度的值，并以此來反映POM 在降解過程中吸／放熱的劇烈程度及其差異，如圖6所示。其中，起始階段POM 形成放熱峰，后隨著溫度的增加逐漸轉(zhuǎn)為吸熱。根據(jù)前文對自動氧化降解機理的討論，POM 鏈剪切和氧化的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而脫甲酰基反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此，圖6中放熱峰應(yīng)歸屬于自由基氧化反應(yīng)為主的階段，而吸熱峰則歸屬于脫甲?；磻?yīng)為主的階段，即加速降解階段。我們看到，隨著Irganox245 添加量的提高，放熱峰和吸熱峰均在更高溫度下出現(xiàn)，表明隨著Irganox245含量的增加，抗氧劑對自由基的吸收能力有所增強，熱穩(wěn)定性有所提高。Irganox1330／TBHQ 的組合起到了與0.5份245類似的效果，樣品出現(xiàn)放熱峰的溫度約為295℃，出現(xiàn)吸熱峰的溫度約為303℃，較未添加抗氧劑的POM 提高10℃以上。抗氧劑Irganox245／Irganox1098 的組合出現(xiàn)放熱峰和吸熱峰的位置與未添加抗氧劑的原料樣相近，但樣品開始偏離的溫度有所提高 （從265℃提升至275℃），說明樣品在抑制自由基氧化反應(yīng)方面有一定作用，但抗氧化活性較低，當自由基濃度提升后逐漸失去作用。而采用Irganox1330∶TBHQ=5∶1組合的體系與0.5份的Irganox 245的偏離基本一致，表明抗氧劑組合的抗氧化效果更好，且用量較少。

采用在烘箱內(nèi)140℃下老化一定時間的斷裂伸長率來對比添加抗氧劑組合和未添加POM 的長期老化性能 （如圖7 （a）所示），可以看到添加Irganox1330／TBHQ 組合的POM 樣品具有相對穩(wěn)定的斷裂伸長率，而未添加樣品的斷裂伸長率雖然在1天內(nèi)因退火效應(yīng)有所增加，但隨后迅速降低。表明添加抗氧劑組合的POM 具有較好的耐老化性能。重復(fù)加工測試的結(jié)果如圖7 （b）所示。結(jié)果表明，抗氧劑組合在抑制加工過程的降解方面具有較好的效果。

圖7 抗氧劑組合的性能測試

3 結(jié)論

本文基于鏈終止受體與供體復(fù)配機理，在POM 體系中首次采用Irganox1330／TBHQ 復(fù)配體系作為抗氧劑組合來改善其加工穩(wěn)定性，Irganox1330∶TBHQ 的比例為5∶1到1∶1 之間，優(yōu)選為2∶1。該組合的抗氧化效果明顯，與純POM粒料相比，改性料氧化誘導(dǎo)期提高了56%，熱分解溫度提高10℃以上；重復(fù)加工5次后，熔指增加率降低一半；烘箱老化7天后，POM 粒料的斷裂伸長率為未老化樣品的70%，而添加抗氧劑組合的樣品斷裂伸長率幾乎沒有變化。與常用的抗氧劑Irganox245 相 比，Irganox1330／TBHQ 抗 氧 劑組合具有更強的抗氧化效果，且原料來源廣泛，成本相對低廉，具有良好的商業(yè)化前景。

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