優(yōu)化處理祖母綠的鑒定方法*

陸曉穎 湯紅云 涂 彩 倪俊琳 錢偉吉 呂曉瑜 戴正之 /

國家金銀制品質量監(jiān)督檢驗中心（上海）

優(yōu)化處理祖母綠的鑒定方法*

陸曉穎 湯紅云 涂 彩 倪俊琳 錢偉吉 呂曉瑜 戴正之 /

國家金銀制品質量監(jiān)督檢驗中心（上海）

對天然及優(yōu)化處理祖母綠的鑒定方法進行研究和分析。通過傳統(tǒng)的顯微放大方法觀察祖母綠的充填及染色處理痕跡，證明了該方法是鑒別處理祖母綠的一個首選和重要的手段；進一步采用DiamondViewTM對這些樣品用進行觀察，發(fā)現充填裂隙主要呈淺黃綠色熒光，同時可以確定一些寶石顯微鏡下無法辨別的裂隙，因而可以作為進一步的驗證手段。最后通過傅里葉變換紅外光譜儀檢測有無2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1充填膠特征吸收峰以及激光拉曼光譜儀檢測有無548 cm-1鉻特征峰和1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1充填膠特征峰來綜合判定祖母綠是否經染色或充填膠處理。確立了快速、有效、準確鑒別處理祖母綠的流程和方法，此方法的確立對此類寶石樣品的鑒定有著重要的指導意義。

祖母綠；優(yōu)化；處理；充填物；DiamondViewTM；紅外光譜儀；激光拉曼光譜儀

0 引言

祖母綠與鉆石、紅寶石、藍寶石、貓眼同為大自然賦予人類的“五大珍寶” ，被世人稱為“綠色寶石之王”[1]。

祖母綠主要的產地集中在哥倫比亞、巴西、俄羅斯、津巴布韋等，產量多且品質比較高。相對于其他國家，我國只在云南和新疆有少量產出，且品質也比較差。隨著祖母綠礦產的日漸枯竭，其稀缺性和名貴性就可想而知了。

祖母綠具有內含物眾多、裂隙發(fā)育等特點。裂隙在祖母綠的開采以及加工過程中會變得更加嚴重，并常通達到寶石表面，這些裂隙的存在大大降低了成品祖母綠的亮度和光澤，嚴重影響到寶石的可觀賞性和耐久性[4]。由于祖母綠的價格比較昂貴，因此購買者對其顏色和凈度就有了很高的期望，所以在當今的珠寶首飾市場上就出現了很多優(yōu)化處理的方法來改善祖母綠的顏色和凈度。由于裂隙發(fā)育，使拋磨成成品的祖母綠不夠美觀，這些開放裂隙可用多種與祖母綠折射率相接近的液體或熔體充填，如油、樹脂、綠色染料等，來降低裂隙的可見度，改善外觀和耐久性。雖然這些充填物質呈現出與天然祖母綠極其相似的外觀特征，但其缺乏必要的穩(wěn)定性和耐久性。許多品質較低的祖母綠經過人工處理后可使其外觀品質得到很大提高，甚至與高品質祖母綠難分上下。如果消費者購買了這樣的飾品，其經濟利益勢必會受到極大的損害。在日常的檢測工作中，經常會檢測到商家和消費者的祖母綠樣品，由于缺乏行之有效的檢測方法和手段，不得不將樣品退檢。如此一來，消費者的合法利益就得不到保障。

根據現行國家標準GB/T 16552-2010《珠寶玉石名稱》和GB/T 16553-2010《珠寶玉石鑒定》的規(guī)定，祖母綠的優(yōu)化處理的方法主要有浸無色油、染色處理、充填處理和覆膜處理。浸無色油是屬于優(yōu)化的，其余的方法都是屬于處理的。其中經染色處理的祖母綠，有綠色染料局部富集的現象，可以通過顯微放大觀察的方法來進行鑒別；覆膜處理的祖母綠折射率偏低、顯微放大觀察到氣泡和薄膜脫落的現象，可采用折射率測試（偏低）和顯微放大觀察的方法進行鑒別。然而目前市場上絕大多數的祖母綠都經過了浸（無色）油和充填處理，它們的準確鑒別一直是珠寶檢測的難題。鑒于祖母綠營銷市場快速發(fā)展的需求，解決這一難題已經刻不容緩。利用現有的儀器手段先確定裂隙中有無充填物，再對其充填物進行分類以及鑒定特征進行系統(tǒng)的分析研究，來尋求更有效的、快捷的鑒定方法，是十分必要和非常迫切的。

1 儀器設備、實驗樣品及常見充填物

1.1 實驗儀器

主要儀器有寶石顯微鏡、Diamond-ViewTM、傅立葉變換紅外光譜儀和顯微激光拉曼光譜儀。

1.1.1 寶石顯微鏡

觀察寶石內外部特征，幫助鑒別天然與合成、優(yōu)化處理寶石，是寶石鑒定工作中最重要的儀器之一。實驗所用的寶石顯微鏡的型號為GI-M2S6E、放大倍數為40倍。

1.1.2 DiamondViewTM(鉆石熒光儀)

通過觀察強短波紫外光下寶石的生長結構特征及裂隙中有無充填物進行鑒別。實驗所用的英國DiamondViewTM，分辨力為1280×960 YUV422。

1.1.3 傅里葉變換紅外光譜儀

利用物質對不同波長的紅外輻射的吸收特性，進行分子結構和化學組成分析的儀器。不同的物質有著不同的紅外吸收光譜特征。實驗所用的傅里葉變換紅外光譜儀為美國Nicolet Nexus型，分辨力8 cm-1，積分時間16 s掃描范圍4 000 ～ 400 cm-1（中紅外范疇）。

1.1.4 顯微激光拉曼光譜儀

能迅速判斷出寶石中分子振動的固有頻率、對稱性、分子內部作用力的大小及一般分子動力學性質?？梢钥焖佟⒂行У胤治龀鰧毷瘍炔堪w的成分。實驗所用的顯微激光拉曼光譜儀為美國Thermo Fisher DXR型，使用532 nm激光激發(fā)，功率10 mW,在室溫條件下拉曼光譜儀工作。

1.2 實驗樣品

1.2.1 祖母綠樣品

祖母綠樣品由隆勝珠寶公司及來自哥倫比亞的默蒂克（上海）國家貿易有限公司提供。共收集樣品22件，其中15件為刻面形，7件為弧面形。樣品中除2件產自贊比亞，其余20件均產自哥倫比亞。由于樣品數量較多，選用其中比較典型的6件樣品（圖1）：優(yōu)化（注無色油）的樣品2件（Y49、Y50），染色處理的樣品2件（R9、R22），注膠處理的樣品2件（J2、J5）。

1.2.2 充填物

祖母綠在加工過程中主要通過充填各類油和環(huán)氧樹脂來提高品質和增加牢固度。表1介紹了行業(yè)內比較常用的6種充填物質的主要特征。

圖1 祖母綠樣品

表1 充填物質的分類

2 祖母綠樣品的顯微放大觀察

2.1 優(yōu)化、處理祖母綠樣品顯微放大觀察

顯微放大觀察可見：Y49具有細小充填裂隙、氣液包體和色帶（圖2）；Y50具有細小充填裂隙，氣液包體和色塊（圖3）；R9具有氣液包體、充填裂隙和裂隙中綠色染料殘余（圖4）；R22具有色帶（圖5）、氣液包體、充填裂隙和裂隙中的綠色染料殘余（圖6）；J2具有氣液包體、許多分散分布的小的片狀充填裂隙（圖7）；J5具有色塊、氣液包體和大的片狀充填裂隙（圖8）。

圖2 Y49充填裂隙、氣液包體和色帶

圖3 Y50充填裂隙，氣液包體和色塊

圖4 R9氣液包體、充填裂隙和裂隙中綠色染料殘余

圖5 R22平直色帶

圖6 R22氣液包體、充填裂隙和裂隙中的綠色染料殘余

圖7 J2氣液包體、許多分散分布的小的片狀充填裂隙

圖8 J5色塊、氣液包體和呈大的片狀充填裂隙

2.2 對優(yōu)化、處理祖母綠樣品的顯微觀察圖像的分析

通過顯微放大觀察，可以清晰直觀地看到祖母綠樣品的色帶、氣液包裹體和裂隙等特征。實驗表明該方法是鑒別充填裂隙以及裂隙中的綠色染料殘余十分有效的手段。但該方法也有一定的局限性：當裂隙面積非常小，且分散分布時，顯微放大不易觀察到有無充填物的特征。

3 DiamondViewTM的測試與分析

3.1 優(yōu)化、處理祖母綠樣品的紫外熒光圖像

樣品Y49、Y50在寶石顯微鏡反射光源下可見裂隙和氣液包體，在DiamondViewTM的紫外光下，可見紅色色塊和呈藍白色的表面裂隙（圖9、圖10、圖11、圖12）；R9、R22在寶石顯微鏡反射光源下，可見氣液包體和裂隙，在DiamondViewTM的紫外光下可見藍白色表面裂隙和呈點狀、片狀淺黃綠色的充填物（圖13、圖14、圖15、圖16）；J2、J5在寶石顯微鏡反射光源下可見氣液包體和裂隙，在DiamondViewTM的紫外光下可見藍白色表面裂隙和呈點狀、片狀淺黃綠色的充填物（圖17、圖18、圖19、圖20）。

圖9 Y49裂隙、氣液包體（反射光源觀察）

圖10 Y49色塊、表面裂隙(DiamondViewTM觀察)

圖11 Y50裂隙、氣液包體（反射光源觀察）

3.2 對優(yōu)化、處理祖母綠樣品的紫外熒光圖像的分析

利用DiamondViewTM的觀察，可以十分直觀和清晰地觀察到顯微放大所觀察不清或者觀察不到的色帶、色塊以及裂隙。最主要的是可以鑒別裂隙內有無充填物質。在DiamondViewTM的紫外熒光下表面裂隙呈現出藍白色熒光，而內部的充填物則呈現出淺黃綠色的熒光。由此可以判斷祖母綠樣品有無充填、充填的面積以及充填的位置。當然DiamondViewTM也有一定的局限性，當色帶比較明顯，并且在紫外光下呈現出很強的紅色熒光的時候將會影響充填物的觀察。

圖12 Y50色塊、表面裂隙(DiamondViewTM觀察)

圖13 R9裂隙、氣液包體（反射光源觀察）

圖14 R9表面裂隙、充填物(DiamondViewTM觀察)

圖15 R22裂隙、氣液包體（反射光源觀察）

圖16 R22表面裂隙、充填物(DiamondViewTM觀察)

圖17 J2裂隙、氣液包體（反射光源觀察）

圖18 J2表面裂隙、充填物(DiamondViewTM觀察)

圖19 J5裂隙、氣液包體（反射光源觀察）

圖20 J5表面裂隙、充填物(DiamondViewTM觀察)

4 傅里葉變換紅外光譜儀的測試與分析

4.1 常見充填物的紅外光譜圖

祖母綠在加工過程中主要是充填各類油來提高透明度和顏色，充填環(huán)氧樹脂來提高品質和增加牢固度。下文介紹行業(yè)內比較常用的兩種充填物質特征。由紅外圖譜可以觀察到雪松油有2 833 cm-1、2 876 cm-1、2 918 cm-1、2 983 cm-1、3 022 cm-1油的特征峰（圖21）；環(huán)氧樹脂有2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1膠的特征峰（圖22）。

4.2 優(yōu)化、處理祖母綠樣品的紅外光譜圖

通過紅外光譜的檢測可見Y49、Y50、R9、R22有 2 848 cm-1、2 920 cm-1油的特征峰（圖23）； J2、J5有2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1膠的特征峰（圖24）。

2.1.2 ER-β基因Alu I酶切 使用Alu I酶進行酶切可以區(qū)分出3種基因型：aa型(380 bp大小的1條帶)，Aa 型(380 bp、236 bp大小的2條帶)，AA 型(236 bp、150 bp、65 bp大小的 3條帶)，見圖2。

圖21 雪松油的紅外吸收特征峰（透射法）

圖22 環(huán)氧樹脂的紅外吸收特征峰（透射法）

圖23 樣品Y49、Y50、R9、R22中油的紅外吸收特征峰（透射法）

圖24 樣品J2、J5中膠的紅外吸收特征峰（透射法）

4.3 對優(yōu)化、處理祖母綠樣品的紅外光譜圖的分析

通過上述紅外光譜圖對充填物質紅外特征峰和祖母綠樣品裂隙中的充填物質的紅外特征峰進行對比，得出當充填物為環(huán)氧樹脂時，祖母綠綠樣品在2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1具有特征吸收峰，從而可據此來判定樣品為祖母綠（處理）。當然紅外光譜儀的測試方法也有一定的局限性，不能用于鑒別染色處理的祖母綠；對于刻面形的祖母綠樣品而言，由于各個刻面對光的折射影響了紅外光的直線透過，因此刻面形的祖母綠樣品利用紅外光譜儀測試的效果不是很好。

5 顯微激光拉曼光譜儀的測試與分析

5.1 充填物的拉曼光譜圖

對目前比較常用的兩種充填物質、充填染料鉻以及近期應用比較廣泛perma用拉曼光譜儀進行檢測，可以得出雪松油的拉曼特征峰為2 921cm-1、2 858 cm-1、1 656 cm-1、1 601 cm-1、1 434 cm-1、1 188 cm-1、1 101 cm-1、938 cm-1、769 cm-1、697 cm-1、544 cm-1（圖25）；環(huán)氧樹脂的拉曼光譜特征峰為3 060 cm-1、2 999 cm-1、2 961 cm-1、2 920 cm-1、 2 864 cm-1、1 599 cm-1、1 452 cm-1、1 287 cm-1、1 240 cm-1、1 218 cm-1、1 177 cm-1、1 103 cm-1、907 cm-1、813 cm-1、799 cm-1、758 cm-1、727 cm-1、655 cm-1、629 cm-1、384 cm-1(圖26)；perma膠的拉曼光譜特征峰為3 057 cm-1、2 921 cm-1、2 862 cm-1、1 599 cm-1、1 451 cm-1、1 372 cm-1、1 290 cm-1、1 217 cm-1、1 175 cm-1、1 147 cm-1、1 103 cm-1、1 019 cm-1、992 cm-1、906 cm-1、812 cm-1、760 cm-1、727 cm-1、662 cm-1、630 cm-1、610 cm-1（圖27）；染料鉻的拉曼光譜特征峰為610 cm-1、548 cm-1、520 cm-1、349 cm-1、299 cm-1（圖28）。

圖25 雪松油的拉曼光譜圖

圖26 環(huán)氧樹脂拉曼光譜圖

圖27 perma膠的拉曼光譜圖

圖28 充填染料鉻的拉曼光譜圖

5.2 優(yōu)化、處理祖母綠樣品的拉曼光譜圖

在50倍放大條件下裂隙處利用激光拉曼光譜進行測試：樣品Y49、Y50可見祖母綠的特征峰為1 063 cm-1、1 005 cm-1、681 cm-1、522 cm-1、392 cm-1、318 cm-1（圖29）； R9、R22可見裂隙處充填染料鉻的特征峰為548 cm-1（圖30）；J2、J5可見裂隙處充膠特征峰為1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1（圖31）。

圖29 樣品Y49、Y50的祖母綠拉曼光譜圖

圖30 樣品R9、R22中充填染料鉻的拉曼光譜圖

圖31 樣品J2、J5中膠的拉曼光譜圖

通過對目前常用充填物質拉曼特征峰和祖母綠樣品裂隙中的充填物質的拉曼特征峰進行對比，得出當充填物為環(huán)氧樹脂時，祖母綠樣品在1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1具有充填膠的特征峰；當充填物為綠色染料鉻時，祖母綠樣品548 cm-1具有鉻特征峰，從而可據此來判定樣品為祖母綠（處理）。當然激光拉曼光譜的測試方法也有一定的局限性，充無色油的祖母綠由于油具有揮發(fā)性且量也非常少，利用激光拉曼幾乎是做不出來的；當內部充填物不在近寶石表面的位置時，就不容易聚焦，測試結果也不太理想。

6 結果與討論

6.1 結果

通過對目前祖母綠市場的調研，選取祖母綠的特征樣品利用傳統(tǒng)的寶石學方法（顯微放大觀察）以及通過各種大型儀器（DiamondViewTM、傅里葉變換紅外光譜儀、激光拉曼光譜儀）的測試，對各項測試數據進行深入的研究分析和綜合比對，歸納總結如下：

1）目前市場上幾乎所有的祖母綠都經過優(yōu)化處理，刻面形祖母綠相對較弧面形的祖母綠品質高。

2）傳統(tǒng)的寶石學方法中，顯微放大觀察是鑒別祖母綠染色處理和有無充填裂隙的一種非常直觀和有效的手段。

3）當充填裂隙面小而分散，不易通過顯微放大觀察時，DiamondViewTM可作為顯微放大觀察的一種有效的驗證手段。

4）充膠處理祖母綠的紅外光譜在2 870 cm-1、2 925 cm-1、2 964 cm-1、3 034 cm-1、3 053 cm-1有特征吸收峰。

5）染色處理祖母綠的拉曼光譜圖在548 cm-1具有鉻特征峰；充膠處理祖母綠的拉曼光譜圖在1 602 cm-1、1 180 cm-1、1 107 cm-1、817 cm-1、633 cm-1具有充填膠的特征峰。

6)歸納總結優(yōu)化處理祖母綠的鑒定方法流程（圖32）。

圖32 優(yōu)化處理祖母綠的鑒定方法流程

6.2 存在問題

在研究優(yōu)化處理祖母綠的鑒定方法過程中，發(fā)現了值得后續(xù)繼續(xù)研究和探討的兩個問題。

1）在做拉曼測試時，注油的祖母綠往往在檢測中出現很強的熒光背景，將原來充填物的拉曼峰給掩蓋掉了，因此無法知道此充填物為何種成分，若沒有其他特征峰出現，就無法鑒別優(yōu)化處理祖母綠。如利用適當的“漂白”技術，這一狀況可獲改善。

2）根據現行國家標準GB/T 16553-2010規(guī)定，充膠和充有色油的祖母綠為處理祖母綠。所謂的膠就是通常所說的環(huán)氧樹脂，但是本次研究中發(fā)現，現在被廣泛使用的充填物perma和環(huán)氧樹脂成分差不多，而在國外充填perma是被允許的、是屬于優(yōu)化的，這和我國現行的國標有沖突。是否能根據祖母綠裂隙發(fā)育的特點以及市場的情況來制定相應的、更為合理的劃分優(yōu)化、處理祖母綠的規(guī)則，這是目前業(yè)內急需要解決的問題。

[1] 張蓓莉. 系統(tǒng)寶石學，2版[M]．北京：地質出版社，2006.

[2] 全國珠寶玉石標準化技術委員會. GB/T16552-2010[S]. 北京：中國標準出版社，2010.

[3] 全國珠寶玉石標準化技術委員會. GB/T16553-2010[S]. 北京：中國標準出版社，2010.

[4] 蘇雋，沈美冬，陸太進，等. 祖母綠充填物的分類及鑒定[C]// 2009中國珠寶首飾學術交流會論文集. 北京：國家珠寶玉石質量監(jiān)督檢驗中心，2009：49-53.

[5] 蘇雋，沈美冬，陸太進，等. 祖母綠充填物的紅外光譜鑒定特征[J]. 中國寶石, 2010，3：181-182.

[6] James E.Shigley，Taijin Lu，Wuyi Wang，等. 在珠寶首飾界準確鑒定寶石的重要性[J]. 寶石和寶石學雜志 , 2004，6(2): 14-17.

[7] Schwarz D，Giuliani G. 祖母綠礦床[J]. 寶石和寶石學雜志，2001，3(2): 42-44.

Study on identification methods of treated emerald

Lu Xiaoying, Tang Hongyun, Tu Cai, Ni Junlin, Qian Weiji, Lv Xiaoyu, Dai Zhengzhi
（National Center of Quality Supervision & Inspection on Gold-Silver Products, Shanghai）

This paper focuses on studying the identification methods of natural, optimized and treated emerald. First microscopy was used to observe whether there is filling fissures and whether the emerald was dyed. And this study also demonstrates that the traditional method of magnification observation is used to a primary and important means of dealing with emerald; then these samples were observed with DiamondViewTM, filling fissures are found show pale yellowgreen fluorescence, and fissures which cannot be distinguish under the microscopy also was notarized. So DiamondViewTMcan be used as a further means of verification. Finally, Fourier transform infrared spectroscopy for detecting 2 870 cm-1, 2 925 cm-1, 2 964 cm-1, 3 034 cm-1, 3 053 cm-1characteristic absorption of glue, and Raman spectroscopy for detecting 548 cm-1characteristic peaks of chromium and 1 602 cm-1, 1 180 cm-1, 1 107 cm-1, 817 cm-1, 633 cm-1characteristic peaks of glue was finally used to determine whether the emerald was treated or not. Through these studies, a fast, ef fi cient and accurate identi fi cation process for emeralds identification was established, and this method has an important guiding signi fi cance for future identi fi cation work.

emerald; optimization; treatment; filler; DiamondViewTM; FTIR; Raman

上海市質量技術監(jiān)督局科技項目（2012-48）