高分辨ICP-MS測定電子級高純異丙醇中雜質(zhì)元素

陳黎明 蔡 暢 朱力敏 郝玉紅 薛韌捷 薛民杰 陳 鷹 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

高分辨ICP-MS測定電子級高純異丙醇中雜質(zhì)元素

陳黎明 蔡 暢 朱力敏 郝玉紅 薛韌捷 薛民杰 陳 鷹 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

利用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜測定電子級高純異丙醇中的痕量金屬雜質(zhì)，用膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行上機(jī)檢測，無需前處理、快速，避免了在樣品前處理時的污染問題。高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜可以消除多分子離子干擾，降低檢出限，提高定量準(zhǔn)確性。方法的檢出限為0.45～20.79 ng/L ，加標(biāo)法回收率為88.2%～102.6%。方法簡單，結(jié)果可靠，適用于高純異丙醇中痕量元素的快速測定。

膜去溶；電子級高純異丙醇；高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜；雜質(zhì)元素

0 引言

隨著半導(dǎo)體技術(shù)的迅速發(fā)展，對超凈高純試劑的要求越來越高，在集成電路和超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)過程中，超凈高純試劑主要用于芯片及硅圓片表面的清洗，其質(zhì)量對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響[1]。異丙醇廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)電子器件的清洗。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法( ICP - MS)具有快速、同時測定各類工藝中化學(xué)品的超痕量組分能力，被普遍應(yīng)用于痕量元素的分析[2-9]。需要指出的是，目前基本采用的四極桿ICP-MS儀，其分辨力低，會產(chǎn)生氧化物。多分子離子等對待測物的干擾問題[10]。

采用膜去溶進(jìn)樣高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測電子級高純異丙醇中雜質(zhì)元素，可以有效地避免各類型的干擾問題，用標(biāo)準(zhǔn)加入法直接進(jìn)樣進(jìn)行雜質(zhì)含量的檢測，不僅分辨力高，而且檢出限低，可以實(shí)現(xiàn)對電子級異丙醇中超痕量雜質(zhì)的分析。使得高純異丙醇樣品的分析無需富集處理，從而減少了環(huán)境對樣品的沾污，提高了分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Element 2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司）；Aridus Ⅱ膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)；MILLI-Q Element 純水(美國Millipore公司)；高純異丙醇（Tamapure - AA 10, TAMA Chemicals,日本）；標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L（SPEX公司，美國）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

把高純異丙醇存入預(yù)洗凈的PFA瓶，為減少污染，不添加內(nèi)標(biāo)，而采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

1.3 儀器參數(shù)

對高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)的優(yōu)化調(diào)試，其參數(shù)的工作條件如表1和表2所示。

表1 高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀工作參數(shù)

表2 膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 元素干擾的消除

用四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行雜質(zhì)元素檢測，其中大部分元素可以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STD) 下測定，但少數(shù)元素因?yàn)榇嬖诙嘣与x子干擾等不宜在STD下測定，如Fe、Ca、Mg、K、Na、As等，需要在冷等離子體狀態(tài)(PS)、碰撞池技術(shù)(CCT)等模式下進(jìn)行檢測，而采用這些檢測模式會影響待測元素的靈敏度與檢出限。采用高分辨電感耦合等離子法，不但靈敏度高，1 μg/L的銦靈敏度可達(dá)1×106cps以上，而且分辨力高。通過調(diào)節(jié)分辨力，可以使待測元素與多原子離子干擾分離。圖1為Fe在中分辨條件下的質(zhì)譜圖，可知，F(xiàn)e元素與干擾ArO可以完全分離。圖2 為K在高分辨下的質(zhì)譜圖，由圖可以看出K元素與干擾ArH可以實(shí)現(xiàn)完全分離。

圖1 鐵在中分辨條件下的譜圖

圖2 鉀在高分辨條件下的譜圖

2.2 方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的儀器條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對高純異丙醇溶液進(jìn)行檢測，檢出限（LOD）計(jì)算公式為

式中：STD— 空白強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Cstd— 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

Istd— 標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度；

Ib— 空白的強(qiáng)度

可以看出檢出限主要與空白的穩(wěn)定性有關(guān)。經(jīng)計(jì)算該方法檢出限為0.69 ～ 23.79 ng/L。把SPEX的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至100 ng/mL和10 ng/mL待用，然后配制成0.1 ng/mL、0.2 ng/mL、0.5 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL的高純異丙醇為基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的儀器條件下進(jìn)行測試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。表3給出了各檢測元素的檢出限與線性相關(guān)系數(shù)。

表3 方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

2.3 加標(biāo)回收率和精密度

在高純異丙醇中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成溶液中含有0.1 ng/mL雜質(zhì)元素濃度的溶液，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)儀器條件下進(jìn)行測定，結(jié)果如表4所示，回收率為88.2% ～ 106.0%，其結(jié)果符合SEMI公認(rèn)的添加物的回收率必須在75% ～ 125% 之間的條件。對所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在實(shí)驗(yàn)儀器條件下進(jìn)行連續(xù)測定11次，精密度為0.9% ～ 4.9%。

3 結(jié)語

采用膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)對高純異丙醇樣品進(jìn)行直接進(jìn)樣檢測，省去了冗長的樣品富集過程，大大降低了樣品沾污的可能性，同時降低了分析成本。方法中的各雜質(zhì)元素檢出限為0.45 ～ 20.79 ng/L，回收率為88.2% ～ 102.6%，符合SEMI標(biāo)準(zhǔn)，且穩(wěn)定性較好。研究表明該方法簡單，結(jié)果可靠，適用于高純異丙醇中痕量元素的快速測定。

表4 方法回收率與精密度實(shí)驗(yàn)

[1] 鄭學(xué)根，邱曉生，汪道明.一種新型超凈高純試劑在半導(dǎo)體技術(shù)中的應(yīng)用[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2005, 30(9): 20-23.

[2] Kikuo Takeda, Satoru Watanabe, Hideo Naka, et al. Determination of ultra-trace impurities in semiconductor-grade waterand chemicals by inductively coupled plasma mass spectrometry following a concentration step by boiling with mannitol [J]. Analytica Chimica Acta,1998,377:47-52.

[3] 陳建敏，游維松.帶動態(tài)反應(yīng)池的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析半導(dǎo)體級四甲基氫氧化銨[J].巖礦測試，2009，06: 603-604.

[4] 陳黎明.膜去溶進(jìn)樣高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定半導(dǎo)體級鹽酸中雜質(zhì)元素[J]. 化學(xué)試劑, 2012, 34(10): 913-915.

[5] 朱文川, 耿勇超.電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定地表水中痕量釩 .[J].環(huán)境科學(xué)與管理, 2009, 34（04）:126-130.

[6] 謝華林，何曉梅，陽佑華，等.電感耦合等離子質(zhì)譜法測定鹽中痕量有害元素的研究[J].冶金分析, 2004, 24(4): 34-36.

[7] 陳黎明，王虎，陳鷹，等.高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定半導(dǎo)體級硝酸中雜質(zhì)[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2010,29(11):206-207.

[8] 趙志飛，儲溱，方金東.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定湖泊水中11種痕量元[J].資源環(huán)境與工程, 2009, 23(2): 182-184.

[9] 章連香，符斌，李華昌.電感耦合等離子體質(zhì)譜法應(yīng)用的進(jìn)展[J].礦冶，2004，13(01):101-106.

[10] 李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)最新進(jìn)展[J].分析試驗(yàn)室, 2003, 22(1): 94-100.

Determination of impurities in electronic grade isopropanol by HR-ICP-MS

Chen Liming, Cai Chang, Zhu Limin, Hao Yuhong, Xue Renjie, Xue Minjie, Che Ying
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

Determination of trace metal in electronic grade isopropanol by HR-ICP-MS with Membrane Desolvation, all elements were directed analyzed with standard addition. The result indicate that the method is easier and fast, the method avoid the pollution of sample. HR-ICPMS can eliminate multimolecular ion disruption, reduce detect limit, improve quantitative accuracy. The detection limits were 0.45 to 20.79 ng/L with recoveries of 88.2% to 102.6 %. The experimental results show that the method is simple; the result is reliable, and suitable for rapid determination of trace elements in Electronic grade isopropanol.

membrane desolvation; electronic grade isopropanol; HRICP-MS; impurity element