四川大梁子鉛鋅礦成礦物質(zhì)來源與成礦機(jī)制:硫、碳、氫、氧、鍶同位素及閃鋅礦微量元素制約**

袁波 毛景文 閆興虎 吳越 張鋒 趙亮亮YUAN Bo, MAO JingWen, YAN XingHu, WU Yue, ZHANG Feng and ZHAO LiangLiang

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 1000832. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，國(guó)土資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000373. 金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司，華縣 7141024. 長(zhǎng)江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院, 武漢 4301001. Faculty of Geoscience and Mineral Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China2. MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assesment, Institute of Mineral Resources, CAGS, Beijing 100037, China3. Jinduicheng Molybdenum Group Co., LTD., Huaxian 714102, China4. School of Earth Environment and Water Resource, Yangtze University, Wuhan 430100, China2013-08-10 收稿, 2013-11-22 改回.

1 引言

川滇黔Pb-Zn-Ag多金屬成礦帶位于揚(yáng)子克拉通西南緣，為岡瓦納古陸和勞亞古陸的接觸帶，迄今已發(fā)現(xiàn)和探明400多個(gè)Pb-Zn礦床和礦化點(diǎn)，已經(jīng)成為我國(guó)重要的鉛鋅銀鍺生產(chǎn)基地之一(劉文周和徐新煌，1996；柳賀昌和林文達(dá)，1999；王獎(jiǎng)?wù)榈龋?002；劉家鐸等，2003；沈冰，2004；張長(zhǎng)青等，2005，2008；劉心開等，2011；張羽旭等，2012；韓奎等，2012)。

大梁子鉛鋅礦是川滇黔Pb-Zn-Ag多金屬帶內(nèi)典型的鉛鋅礦床，是國(guó)內(nèi)著名大型鉛鋅礦產(chǎn)地，自20世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)以來，本區(qū)經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)的開采，前人已完成大量科研工作，并取得了眾多成果。該礦床與“黑色破碎帶”在時(shí)間和空間上關(guān)系密切，因此具有明顯的特色性。對(duì)該礦床成因目前仍然存在較大分歧，主要觀點(diǎn)有：①由燈影組頂部層狀鉛鋅礦化溶濾改造而成(曾忻耕等，1982)；②古巖溶洞穴堆積成因(王則江和汪岸儒，1982)；③沉積改造成因(廖文，1984; 陳士杰，1986; 趙準(zhǔn)，1995)；④循環(huán)的大氣降水及地層水淋濾會(huì)理群等淺變質(zhì)巖系中的鉛鋅組分與蓋層中的蒸發(fā)硫酸鹽經(jīng)混合作用形成的后生中-低溫?zé)嵋旱V床(林方成，1994)；⑤沉積改造層控成因(朱賴民等，1995a，b)；⑥MVT型鉛鋅礦(Zheng and Wang，1991；王獎(jiǎng)?wù)榈? 2001， 2002；張長(zhǎng)青等，2005; 張長(zhǎng)青，2008；吳越，2013)。

本文利用閃鋅礦微量元素和礦物C、H、O、S、Sr同位素分析制約大梁子鉛鋅礦成礦物質(zhì)、成礦流體來源，并探討其成礦作用過程。

2 礦床地質(zhì)背景

大梁子大型鉛鋅礦床在大地構(gòu)造上位于揚(yáng)子地臺(tái)西南緣、甘洛-小江深大裂帶西緣16km。揚(yáng)子地臺(tái)西南緣在太古宙-中元古代的結(jié)晶基底和褶皺基底組成研究區(qū)的基底地層，新元古代以來一系列不同巖性特征的沉積巖層，構(gòu)成沉積蓋層。前震旦紀(jì)形成基底以后，轉(zhuǎn)為震旦紀(jì)-早、中二疊世被動(dòng)大陸邊緣沉積階段，經(jīng)歷了晚二疊世到三疊世陸內(nèi)裂谷作用過程，隨后由于印支期古特提斯洋閉合作用的影響，川滇黔地區(qū)及其周緣進(jìn)入了碰撞造山和前陸盆地演化階段，其內(nèi)部(康滇古陸)則遭受了強(qiáng)烈的陸內(nèi)變形作用，并在燕山期進(jìn)一步加強(qiáng)，最終在新生代定形。

礦區(qū)出露的地層有震旦系燈影組白云巖、下寒武統(tǒng)筇竹寺組砂頁(yè)巖，下寒武統(tǒng)地層與震旦系燈影組地層呈平行不整合接觸(圖1)。燈影組為主要賦礦層，厚928m，巖性主要為白云巖：下部富含藻類化石；中部細(xì)碎屑成分較多，含石英脈及重晶石脈；上部富含磷質(zhì)條帶及燧石條帶。筇竹寺組地層巖性分為上下兩層：上層厚206m，上部為褐黃色鮞狀赤鐵礦和細(xì)粒含鐵長(zhǎng)石石英砂巖，中部為黑色頁(yè)巖、黃綠色砂質(zhì)頁(yè)巖，下部為磚紅色砂巖、砂質(zhì)頁(yè)巖、灰綠色鈣質(zhì)細(xì)粒砂巖及石英長(zhǎng)石砂巖互層，具韻律和交錯(cuò)層理，產(chǎn)武定蟲和青盤蟲化石；下層厚143m，下部為深灰、黃灰色中厚層狀細(xì)粒鈣質(zhì)砂巖、粉砂巖夾頁(yè)巖，含海綠石條帶、薄層泥灰?guī)r和鈣質(zhì)結(jié)核，鈣質(zhì)砂巖具水平層紋；中部為綠灰色、淺黃色薄-中厚層含海綠石砂巖、石英碎屑砂巖，底部海綠石增多；上部為灰黑色厚層細(xì)粒灰質(zhì)砂巖及砂質(zhì)頁(yè)巖，自下而上黃鐵礦結(jié)核增多。

礦區(qū)控礦構(gòu)造發(fā)育，斷裂構(gòu)造以北西西向高角度斷層最發(fā)育，北北西向次之，北東向和東西向的斷裂更次之。北西西向斷裂(F6、F8、F15)成組出現(xiàn)，具有多期活動(dòng)和繼承性，斷距大而延長(zhǎng)遠(yuǎn)，它們控制礦區(qū)所有工業(yè)礦體的產(chǎn)出，是區(qū)內(nèi)最主要的斷裂構(gòu)造；北西向(F7、F12、F13、F14、F16、F17、F19、F20、F21)斷裂多受到北西西向斷裂構(gòu)造的限制，顯示出次級(jí)構(gòu)造的特征；北東向和東西向斷裂構(gòu)造出露零星，對(duì)礦體控制作用不明顯(圖1)。

圖1 大梁子鉛鋅礦礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)張長(zhǎng)青，2008修改)1-寒武系筇竹寺組碳質(zhì)粉砂巖；2-上震旦統(tǒng)燈影組白云巖；3-地層界線；4-斷層及編號(hào)；5-“黑破帶”；6-礦體；(a)-研究區(qū)范圍Fig.1 Geological sketch map of the Daliangzi Pb-Zn deposit (modified after Zhang, 2008)

大梁子鉛鋅礦床主要由①、②號(hào)兩個(gè)礦體組成，均賦存于由F15和F1所構(gòu)成的地塹式構(gòu)造中，空間上與“黑破帶”關(guān)系十分緊密?！昂谄茙А笔侵秆芯繀^(qū)發(fā)育的炭化構(gòu)造角礫巖帶，礦體往往分布在“黑破帶”中，遠(yuǎn)離“黑破帶”礦化變?nèi)酢８鶕?jù)野外調(diào)查、室內(nèi)巖礦顯微鑒定輔助，將研究區(qū)成礦期次劃分為熱液改造富集期和表生期。熱液改造富集期又可劃分為三個(gè)階段，從早到晚的順序?yàn)椋狐S鐵礦-毒砂-石英階段；閃鋅礦-方鉛礦-黃鐵礦-黃銅礦-石英-方解石主成礦階段和閃鋅礦-方鉛礦-石英-碳酸鹽階段，第二階段生成的礦物有閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、銀黝銅礦、深紅銀礦、方解石、白云石、石英、石墨等，其中閃鋅礦呈現(xiàn)深黑及棕褐色，為葡萄狀、環(huán)帶狀似膠狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部往往含有呈乳滴狀產(chǎn)出的黃銅礦，方鉛礦內(nèi)部往往有銀黝銅礦、深紅銀礦呈包體產(chǎn)出；晚階段閃鋅礦往往呈現(xiàn)出色調(diào)較淺的棕黃色。表生期生成的礦物有：白鉛礦、鉛礬、磷氯鉛礦、菱鋅礦、異極礦、水鋅礦、硅鋅礦、白鐵礦、銅藍(lán)、孔雀石、褐鐵礦和鐘乳狀方解石、白云石等。

大梁子鉛鋅礦床礦體呈不規(guī)則透鏡狀、脈狀和囊狀產(chǎn)出，具有延長(zhǎng)長(zhǎng)、延深大和厚度大的特點(diǎn)。礦石按氧化程度分為原生礦、氧化礦和混合礦。礦石構(gòu)造有塊狀、脈狀-網(wǎng)脈狀、角礫狀、土狀構(gòu)造等。礦石的結(jié)構(gòu)主要為自形-半自形結(jié)構(gòu)、粒狀結(jié)構(gòu)、交代溶蝕結(jié)、碎裂結(jié)構(gòu)和表生結(jié)構(gòu)等。礦石礦物主要為閃鋅礦，次為方鉛礦，此外還有少量白鉛礦、鉛礬、磷氯鉛礦、菱鋅礦、異極礦、水鋅礦和硅鋅礦等鉛、鋅氧化物及黃鐵礦、白鐵礦、黃銅礦、銀黝銅礦、輝銅礦、硫鎘礦、毒砂、銅藍(lán)、藍(lán)銅礦、孔雀石等金屬礦物。脈石礦物以白云石、方解石和石英為主，次為絹云母、高嶺石、膠磷礦、玉髓、重晶石和石墨等。

礦區(qū)圍巖蝕變較弱，主要有炭化、硅化、黃鐵礦化和碳酸鹽化，與礦化關(guān)系緊密。

3 樣品采集及分析方法

3.1 樣品采集

在詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查基礎(chǔ)上，我們采集能夠代表礦區(qū)主礦體主成礦階段形成的礦石為研究對(duì)象，樣品主要采集于①號(hào)礦體不同中段，其編號(hào)為DLZ1884-3-1、DLZ1884-3-8、DLZ2004-4、DLZ2104-2-1、DLZ2104-2-2、DLZ-2090-5、Z-14、DLZ-x-1、DLZ-3、DLZ-4、DLZ-5和DLZ-9(具體分析項(xiàng)目詳見表1、表2、表3)。樣品顯微照片(圖2)顯示，黃鐵礦形成較早，往往被閃鋅礦和方鉛礦交代呈“孤島”、“港灣”、骸晶結(jié)構(gòu)；閃鋅礦為主要產(chǎn)出的金屬礦物，晶形呈他形，礦物顆粒內(nèi)部黃銅礦呈“乳滴”狀產(chǎn)出，呈現(xiàn)固溶體分離結(jié)構(gòu)，閃鋅礦被方鉛礦交代呈“港灣”狀；方鉛礦形成較晚，晶形呈他形，含量較少，往往交代閃鋅礦、黃鐵礦或者充填黃鐵礦、閃鋅礦粒間空隙；方解石最后形成，主要充填金屬礦物結(jié)晶顆粒粒間空隙。

表1大梁子鉛鋅礦硫同位素測(cè)試結(jié)果

Table 1δ34S values of sulfide from Daliangzi Pb-Zn deposit

樣品號(hào)樣品描述檢測(cè)結(jié)果δ34(‰)δ34(‰)平均值來源DLZ2104-2-2DLZ1884-3-1DLZ2104-2-1DLZ-9DLZ2004-4DLZ2104-2-2LZ1884-3-8Z-14DLZ1884-3-1DLZ2104-2-1礦石礦物方鉛礦礦石礦物方鉛礦礦石礦物方鉛礦礦石礦物閃鋅礦礦石礦物閃鋅礦礦石礦物閃鋅礦礦石礦物閃鋅礦礦石礦物閃鋅礦礦石礦物閃鋅礦礦石礦物閃鋅礦17.216.716.315.120.614.214.29.711.410.3本文黃鐵礦(成礦期)黃鐵礦(成礦期)礦石礦物閃鋅礦礦石礦物方鉛礦-6.5～15.116.3710.5～158.3～10.97.5216.3712.810.2朱賴民等,1995b礦石礦物閃鋅礦12.91～14.1313.47李發(fā)源,2003基底會(huì)理群中黃鐵礦燈影組白云巖中黃鐵礦20.320.5張長(zhǎng)青,2008

表2大梁子鉛鋅礦白云巖、熱液方解石碳氧同位素組成

Table 2δ13C andδ18O values of dolomite and hydrothermal calcite from Daliangzi Pb-Zn deposit

樣品號(hào)礦物和地層δ13CV-PDB(‰)δ18OV-SMOW(‰)來源DLZ-x-1DLZ-3DLZ-4DLZ-5DLZ-2090-5DLZ-2004-4熱液方解石-1.6-0.1-3.5-3.2-0.41.413.616.711.811.617.518.1本文PDL-1PDL-4PDL-4PDL-26PDL-31PDL-9PDL-21深灰色白云石淺灰色細(xì)晶白云巖淺灰色細(xì)晶白云巖淺灰色白云巖灰白色白云巖淺灰色硅質(zhì)白云巖含閃鋅礦淺灰色白云巖1.5071.9121.9252.0631.7681.2633.14919.94322.60722.60822.60822.47421.90417.373李發(fā)源(2003)

圖2 礦石樣品野外、顯微鏡下照片(a)-角礫狀礦石；(b)-細(xì)(網(wǎng))脈狀礦石；(c)-早階段自形黃鐵礦；(d)-閃鋅礦交代黃鐵礦；(e)-固溶體分離結(jié)構(gòu)，閃鋅礦中黃銅礦呈乳滴狀產(chǎn)出；(f)-方鉛礦交代閃鋅礦；(g)-方鉛礦交代黃鐵礦；(h)-方鉛礦交代閃鋅礦、黃鐵礦. Py-黃鐵礦；Sph-閃鋅礦；Gn-方鉛礦；Cp-黃銅礦；Cal-方解石Fig.2 Photograph of samples from No.1 ore-body

3.2 分析方法

對(duì)大梁子鉛鋅礦礦區(qū)與鉛鋅礦石共生的膠結(jié)物熱液方解石樣品進(jìn)行了碳、氧同位素組成分析。首先將熱液方解石樣品表面清洗晾干后，粉碎至40～60目，經(jīng)淘洗和低溫烘干，然后在雙目鏡下挑選樣品，純度達(dá)99%以上；將挑純后的單礦物樣品在瑪瑙缽里研磨至200目以下，供碳、氧同位素測(cè)試。測(cè)試單位為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心，測(cè)試儀器為MAT-253型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀，采用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為CDT，分析精度為±0.2‰。

對(duì)大梁子鉛鋅礦礦區(qū)①號(hào)礦體不同中段角礫狀及(網(wǎng))脈狀礦石中的閃鋅礦、方鉛礦及黃鐵礦進(jìn)行單礦物挑樣，并進(jìn)行硫同位素測(cè)試。硫同位素測(cè)試是在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心進(jìn)行，測(cè)試儀器為MAT-253型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀。閃鋅礦的微量測(cè)試是在國(guó)土資源部國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成，采用DZ/T1223方法在等離子質(zhì)譜儀上測(cè)定，該儀器對(duì)微量元素和稀土元素的檢測(cè)下限為(0.n～n)×10-9，分析誤差一般小于10%。

表3大梁子鉛鋅礦閃鋅礦微量元素測(cè)試結(jié)果(×10-6)

Table 3 Values of trace elements from Daliangzi Pb-Zn deposit(×10-6)

樣品DL-6DL-7DL-8DL-10DL-11DL-12碳酸鹽地層中沉積改造型礦床海相火山熱泉沉積礦床陸相火山熱液礦床矽卡巖礦床碳酸鹽地層中巖漿期后熱液礦床礦物閃鋅礦Mn21.82928.849.433.531.3Cu709752665847949940Pb555532831874579523144051Zn670800657400660100665300649500655500Ga12.88.679.338.91713.4438402823Ge82.490.257.164.442.359.22992445Cd52663778413445779188862225003200260036006700In0.920.010.040.010.030.18441110910053Ag150858883212127As37.732.237.747.171682Sn1.941.180.963.781.081.29Sb243165137156350354Tl0.70.850.560.990.961.88Bi0.50.2<0.2<0.2<0.2<0.2Mo9.9219.310.25.592.762.53Co116.675.537.179.088.66Ni31.826.42726.125.525.7In/Ga0.07190.00120.00430.00110.00170.0134110.822.7253.57-2.30In/Ge0.01120.00010.00070.00020.00070.00300.013205.527.252510.6Ga/In13.91867.00233.25890.00566.6774.4410.0920.370.280.43Ge/In89.579020.001427.56440.01410.0328.8974.750.004870.03670.040.094Co/Ni0.350.250.200.270.360.34Zn/Cd127.38174.01159.68145.3670.6976.03來源本文葉慶同,1985;轉(zhuǎn)引自朱賴民等,1995b

4 測(cè)試結(jié)果

4.1 硫同位素

硫同位素被廣泛用來示蹤成礦物質(zhì)的來源，推測(cè)硫化物沉淀機(jī)制和判斷礦物對(duì)之間的同位素平衡。大梁子鉛鋅礦礦石礦物主要為閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦，礦石礦物硫同位素測(cè)定結(jié)果見表1。

大梁子鉛鋅礦閃鋅礦δ34S分布于9.7‰～20.6‰之間，平均值為13.53‰；方鉛礦δ34S分布于8.3‰～17.2‰之間，平均值為15.1‰；黃鐵礦結(jié)果與閃鋅礦分析結(jié)果相似(朱賴民等，1995b；張長(zhǎng)青，2008)，與方鉛礦δ34S相比整體偏小(圖3)。大梁子鉛鋅礦礦石礦物(閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦)δ34S變化區(qū)間重疊，整體呈正態(tài)分布，眾值出現(xiàn)在10‰～20‰之間。

圖3 大梁子鉛鋅礦床硫化物同位素直方圖Fig.3 Histogram for δ34S values of sulfides from Daliangzi Pb-Zn deposit

4.2 碳、氧同位素

由于碳、氧元素特殊的地球化學(xué)性質(zhì)，其同位素在不同的地球化學(xué)環(huán)境會(huì)出現(xiàn)明顯的分餾，它們常被用來探討成礦物質(zhì)來源及水-巖反應(yīng)過程。研究區(qū)內(nèi)圍巖主要為燈影組白云巖，與礦化關(guān)系緊密的脈石礦物為方解石，對(duì)其碳、氧同位素的測(cè)量能夠示蹤其物質(zhì)來源，其測(cè)定結(jié)果見表2。

研究區(qū)內(nèi)地層燈影組白云巖δ13C介于1.263‰～2.063‰，平均值為1.740‰；δ18O值介于19.943‰～22.608‰之間，平均值為14.88‰。熱液方解石δ13C介于-3.5‰～+1.4‰之間，平均值為-1.23‰；δ18O介于+11.6‰～18.1‰之間，平均值為14.88‰。地層白云巖δ13C、δ18O較熱液方解石高。

4.3 微量元素

研究區(qū)內(nèi)閃鋅礦微量元素測(cè)試結(jié)果見表3。結(jié)果反應(yīng)出閃鋅礦主要的微量元素為Cu、Pb、Ge、Cd、Ag、As和Sb，其含量變化范圍為Cu: 665×10-6～949×10-6，Pb: 0.1874%～0.5795%，Ge: 42.3×10-6～90.2×10-6，Cd: 3778×10-6～9188×10-6，Ag: 83×10-6～212×10-6，As: 32.2×10-6～682×10-6，Sb: 137×10-6～354×10-6；其他元素富集程度不明顯?？傮w而言，研究區(qū)內(nèi)主要礦石礦物閃鋅礦微量元素組成具有如下特征。

(1)Cu、Pb顯著富集，其含量分別為Cu: 665×10-6～949×10-6，平均值為810×10-6；Pb：0.19%～0.58%，平均值為0.38%，單個(gè)元素接近礦床開采邊界品位，暗示閃鋅礦顆粒內(nèi)部具有豐富的黃銅礦和方鉛礦包體。

(2)Cd富集，其含量變化范圍為3778×10-6～9188×10-6，平均值為5928×10-6。研究區(qū)內(nèi)閃鋅礦Cd的含量略高于附近鉛鋅礦，比如赤普為940×10-6～1600×10-6，天寶山為944×10-6～1472×10-6，金沙廠為1137×10-6～2410×10-6，茂租為2900×10-6(劉文周等，2002)，這為該區(qū)一個(gè)顯著特點(diǎn)。

(3)富Ge，Ga一般，貧In，其含量變化分別為Ge：42.3×10-6～90.2×10-6(均值65.9×10-6，n=6)、Ga：8.67×10-6～13.4×10-6(均值11.7×10-6，n=6)和In：0.01×10-6～0.92×10-6(均值0.20×10-6，n=6)之間，具低In高Ge，Ga/In(13.91～890，均值441)和Ge/Cd比值高的特點(diǎn)，具碳酸鹽巖型層控鉛鋅礦床的一般特點(diǎn)。

(4)富集As和Sb，其變化范圍分別在32.2×10-6～682×10-6(均值151×10-6，n=6)、137×10-6～354×10-6(均值234×10-6，n=6)之間。

(5)富集Ag，其變化范圍在83×10-6～212×10-6(均值124×10-6，n=6)，其含量相對(duì)高于三江地區(qū)的矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦中的Ag含量，如云南核桃坪鉛鋅礦床閃鋅礦含Ag: 4.5×10-6～33.2×10-6(均值8.3×10-6，n=24)與魯子園鉛鋅礦床閃鋅礦含Ag: 3.8×10-6～17.2×10-6(均值6.0×10-6，n=24)；略高于噴流沉積鉛鋅礦床閃鋅礦，如滇東南白牛廠鉛鋅礦床閃鋅礦含Ag: 9.0×10-6～188×10-6(均值63.8×10-6，n=18)；但是比研究區(qū)近臨其他典型的MVT型鉛鋅礦床要更富集Ag，如云南金頂鉛鋅礦床閃鋅礦含Ag: 3.4×10-6～136×10-6(均值22.2×10-6，n=32)、會(huì)澤鉛鋅礦床閃鋅礦含Ag：6.0×10-6～76.8×10-6(均值22.7×10-6，n=24)、勐興鉛鋅礦床含Ag： 3.8×10-6～5.1×10-6(均值4.3×10-6，n=18)和貴州牛角塘3.5×10-6～75.4×10-6(均值11.1×10-6，n=26) (閃鋅礦Ag分析數(shù)據(jù)據(jù)Yeetal., 2011；分析方法不同，對(duì)比結(jié)果供參考)。

圖4 閃鋅礦Cd-(Ga+Ge)×10-In×100關(guān)系圖解A-碳酸鹽地層中巖漿期后熱液礦床; B-碳酸鹽地層中沉積改造型礦床; C-矽卡巖礦床; D-陸相火山熱液礦床; E-海相火山熱泉沉積礦床Fig.4 Cd-(Ga+Ge)×10-In×100 relationship diagram of sphalerite

5 討論

5.1 成礦溫度

閃鋅礦中的某些微量元素含量與形成溫度及成因類型有關(guān)(張乾，1987；M?ller，1987；朱賴民等，1995b；Cooketal., 2009;鄒志超等，2012)。巖漿熱液型和溫度較高條件下形成的閃鋅礦(湖南黃沙坪礦床閃鋅礦(張乾，1987))呈深色，F(xiàn)e和In含量高，Ga、Ge和Tl含量低，Ga/In或Ge/In比值小等特征；中溫條件下形成的閃鋅礦則富Cd和In，Ga/In比值為0.1～5.0；而低溫條件下形成的閃鋅礦則與上述相反，呈淺色，Ga和Ge含量高，Ga/In值為1.0～100(鄒志超等，2012)。將研究區(qū)閃鋅礦中微量元素以Cd、(Ga+Ge)×10和In×100制成了三角關(guān)系圖解(圖4)，顯示出明顯區(qū)別巖漿(火山)熱液型鉛鋅礦床的特征，結(jié)合表3可清楚地看出，大梁子閃鋅礦中In含量低，Cd和Ge含量相對(duì)較高，Ga含量中等，其中Ga/In比值為13.91～890，均值440.88，Ge/In比值多>100，表明該礦床中的閃鋅礦屬中-低溫產(chǎn)物。另外，Zn/Cd比值也被用來指示成礦溫度(劉英俊等，1984)，Zn/Cd>500指示高溫；Zn/Cd=250±指示中溫；Zn/Cd<100指示低溫；研究區(qū)Zn/Cd比值變化范圍為70.69～174.01，指示出閃鋅礦為中低溫條件下的產(chǎn)物。大梁子鉛鋅礦Ag的含量較高，其變化范圍為83×10-6～212×10-6，均值124×10-6；由于Ag在溶液中穩(wěn)定，常與Pb和Zn一同遷移，且中-低溫?zé)嵋菏茿g的主要富集階段(劉英俊等，1984)，亦表明大梁子鉛鋅礦成礦期成礦溫度為中-低溫，這與流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果(150～200℃)(劉文周等，2002)也是相吻合的。As和Sb的富集也同樣指示出了成礦環(huán)境溫度屬于中-低溫范疇。

5.2 成礦物質(zhì)來源

5.2.1 硫同位素示蹤

根據(jù)礦床中硫同位素的組成， 分析礦床中硫的來源， 進(jìn)而可以用來探討礦床的成因。在硫化物礦床中，硫的來源是多種多樣的，大致可以分為三類：l)地幔硫，接近于隕石中的硫，其δ34S接近0，并且變化范圍?。?)地殼硫，在沉積、變質(zhì)和巖漿作用過程中，地殼物質(zhì)的硫同位素發(fā)生了很大的變化，各類地殼巖石的硫同位素組成變化很大，海水或海相硫酸鹽的硫以富34S為特征，生物成因硫則以貧34S富32S為特征；3)混合硫，地幔來源的巖漿在上升的侵位過程中混染了地殼物質(zhì)，各種硫源的同位素相混合。

表4大梁子鉛鋅礦床C-8和C-23樣品閃鋅礦Rb-Sr同位素分析結(jié)果

Table 4 Rb-Sr dating data for sphalerites from the Daliangzi Pb-Zn deposit

測(cè)點(diǎn)號(hào)樣品重(mg)Rb(×10-6)Sr(×10-6)87Rb86Sr87Sr86Sr87Sr86Sri誤差(2σ)來源D-23-1D-23-2D-23-3D-23-4D-23-5D-23-6D-23-2-1D-23-2-2D-23-2-3D-23-2-417.712.472.544.211.823.201.501.734.306.582.91371.12320.32790.29100.21221.07190.11951.35010.25890.78941.12460.45300.56590.58050.79860.47311.47880.76110.51840.59207.52837.20381.67861.45180.76946.58010.23405.14531.44703.86790.7522120.7496940.7214510.7200940.7149140.7471040.7123230.7339700.7202370.7347590.7129520.7121260.7126970.7125230.7109020.7127890.7111030.7071370.7126910.7145880.0000640.0000340.0000480.0000540.0000210.0000370.0000210.0000380.0000290.000012張長(zhǎng)青等,2008

成礦熱液總硫同位素組成δ34S∑s數(shù)據(jù)為判斷改造熱液硫的來源提供了定量依據(jù)。Ohmoto and Rye (1979)認(rèn)為，在礦物組合簡(jiǎn)單的情況下，礦物的δ34S平均值可代表熱液的總硫值(δ34S∑s)。研究區(qū)內(nèi)礦石礦物構(gòu)成較簡(jiǎn)單，以閃鋅礦為主，方鉛礦和黃鐵礦較少，其δ34S眾值介于10‰～20‰之間(圖3)，顯示出淺部硫硫同位素特征。密西西比河谷型鉛鋅礦床中硫化物的δ34S變化范圍較廣，但主要集中在10‰～25.5‰之間(Sangester，1991)，與大梁子鉛鋅礦礦石礦物δ34S的變化區(qū)間重疊，暗示了它們硫源來源的相似性。研究區(qū)內(nèi)礦石礦物閃鋅礦δ34S眾值介于10‰～20‰之間，比正常膏巖層δ34S值20‰(研究區(qū)內(nèi)燈影組白云巖中硫酸鹽的δ34S值變化區(qū)間為20.2‰～38.7‰，張同鋼等，2004)略低。呈氧化態(tài)SO42-到還原態(tài)S2-的轉(zhuǎn)變主要有兩種機(jī)制：熱化學(xué)還原模式(thermochemical sulfate reduction，簡(jiǎn)稱TSR)和細(xì)菌還原模式(bacterial sulfate reduction，簡(jiǎn)稱BSR)(Ohmoto，1986)。由TSR作用形成的還原硫δ34S與硫酸鹽之間的同位素分餾很小甚至沒有(Hoefs，1997)，而由BSR形成的還原硫δ34S與硫酸鹽相比低40‰(Ohmoto and Rye，1979；Ohmoto，1986)。BSR模式要求溫度不宜過高(<150°)，TSR模式中有機(jī)質(zhì)往往扮演重要作用 (Yuanetal., 2013)；在研究區(qū)內(nèi)，無論是上震旦統(tǒng)燈影組，還是下寒武統(tǒng)的龍王廟組及石炭系的擺佐組都有膏鹽層相伴生，且下寒武統(tǒng)筇竹寺組黑色頁(yè)巖富含豐富的碳質(zhì)(劉文周等，2002)，為研究區(qū)硫酸鹽按TSR模式演變提供了便利條件。綜合分析研究區(qū)內(nèi)δ34S變化區(qū)間、TSR和BSR作用發(fā)生條件和對(duì)δ34S分餾影響，認(rèn)為區(qū)內(nèi)震旦系富含硫酸鹽的白云巖可能為礦床的形成提供了豐富的硫，硫酸鹽的演化與TSR模式緊密相關(guān)。

5.2.2 鍶同位素構(gòu)成及來源

鍶同位素組成在海相碳酸鹽巖研究中廣泛應(yīng)用。鍶同位素組成及其演化，不僅是研究地質(zhì)事件、海相地層等對(duì)比研究的重要手段，同時(shí)在研究碳酸鹽沉積地層中各種礦物和流體之間的相互作用以及沉積-層控礦床形成機(jī)制等方面都具有十分重要的意義(黃思靜，1997)。通常情況下，在利用鍶同位素資料解決地質(zhì)問題時(shí)需要根據(jù)礦物中的Rb含量或87Sr/86Sr值對(duì)礦物鍶同位素測(cè)定值進(jìn)行初始化校正；但由于晶體的化學(xué)習(xí)性，Rb很難進(jìn)入碳酸鹽礦物晶格，純碳酸鹽中的Rb含量較低，對(duì)于純碳酸鹽礦物的鍶同位素資料應(yīng)用可免去這一校正過程(劉淑文等，2012)。表4中測(cè)試結(jié)果等時(shí)線年齡為369±41Ma，87Sr/86Sri為0.7118±0.0026；除D23-5、D23-2-1、D23-2-2、D23-2-4號(hào)點(diǎn)外其余六點(diǎn)測(cè)試結(jié)果等時(shí)線年齡為366.3±7.7Ma，87Sr/86Sri為0.71264±0.00031(張長(zhǎng)青等，2008)；該結(jié)果表明：

(1)閃鋅礦87Sr/86Sri值均很高，表明成礦流體中的鍶應(yīng)為殼源(陳衍景等，2004)，而非幔源(通常低于0.710)；

(2)賦礦圍巖為揚(yáng)子地臺(tái)西緣震旦系碳酸鹽巖87Sr/86Sri范圍為0.70834～0.70861，平均值為0.708464(張自超，1995)，與以上測(cè)試結(jié)果相比較低；但研究區(qū)空間距離較近的川東南地區(qū)震旦系燈影組白云巖的87Sr/86Sri為0.72017(潘中華和范德廉，1996)，較研究區(qū)閃鋅礦更富放射成因Sr，表明了成礦物質(zhì)有可能來自于賦礦圍巖；

(3)李復(fù)漢等(1988)獲得東川因民組白云巖的87Sr/86Sri為0.7288 (年齡984Ma)，河口群岔河組炭質(zhì)板巖的87Sr/86Sri為0.7283(年齡1006Ma)，易門銅廠因民組板巖的87Sr/86Sri為0.7249(年齡1115Ma)，它們也可能是引起研究區(qū)礦石礦物閃鋅礦富放射成因Sr的重要因素；

(4)峨眉山玄武巖87Sr/86Sri為0.70437～0.70757(張招崇和王福生，2003)，與研究區(qū)中閃鋅礦相比較低，大梁子鉛鋅礦床成礦物質(zhì)來源與之關(guān)系不密切。

圖5 大梁子鉛鋅礦圍巖白云巖、熱液方解石δ13CV-PDB-δ18OV-SMOW圖解(底圖據(jù)劉建明等，1997；毛景文等，2002；劉家軍等，2004修改)Fig.5 δ13CV-PDB vs. δ18OV-SMOW diagram of carbonate minerals in Daliangzi Pb-Zn deposit (modified after Liu et al., 1997；Mao et al., 2002; Liu et al., 2004)

表5大梁子鉛鋅礦床氫、氧同位素組成一覽表

Table 5 Values of H and O isotope in Daliangzi Pb-Zn deposit

樣品號(hào)樣品名稱δDH2O(‰)δ18O礦物(‰)δ18OH2O(‰)來源DM12石英-74.611.58-6.62朱賴民等,1995aD36D6D27D12閃鋅礦閃鋅礦石英方解石-68.5-73.2-69.7-64.43.05-2.89-5.261.24Wangetal.,2003DK-111DK1閃鋅礦石英-40.3-74.63.31-4.67楊應(yīng)選,1994

從以上分析可以認(rèn)為，研究區(qū)成礦物質(zhì)來源可能為圍巖碳酸鹽巖和基底地層的混合。

5.3 流體來源和運(yùn)移方向探討

5.3.1 碳、氧同位素示蹤

已有研究表明，地質(zhì)流體中CO2大致有3個(gè)源區(qū)，即海相碳酸鹽巖溶解和去碳酸作用(δ13CV-PDB=0±4‰)(Veizer and Hoefs，1976)、地幔去氣和巖漿結(jié)晶分異作用(δ13CV-PDB分別為-5‰～-2‰、-9‰～-3‰)、有機(jī)質(zhì)脫羥基和氧化作用(δ13CV-PD=-30‰～-15‰，平均-22‰) (Veizeretal., 1980; Taylor, 1986; Ohmoto, 1972)，不同源區(qū)CO2的碳、氧同位素具有不同的分餾趨勢(shì)(圖5)。

研究區(qū)賦礦圍巖及脈石礦物的碳、氧同位素?cái)?shù)據(jù)投至δ13C-δ18O圖中(圖5)，賦礦圍巖震旦系燈影組白云巖的樣品點(diǎn)落在海相碳酸鹽巖區(qū)域，印證了震旦系燈影組白云巖形成于海相環(huán)境。膠結(jié)物中熱液脈狀方解石的樣品點(diǎn)則落在海相碳酸鹽巖與巖漿巖之間，分布在碳酸鹽溶解和低溫蝕變區(qū)，其中三個(gè)樣品點(diǎn)靠近海相碳酸鹽巖區(qū)域，表明膠結(jié)物中脈石礦物方解石流體來源于碳酸鹽巖的溶解，進(jìn)一步指示出大梁子鉛鋅礦床成礦流體主要來自海相碳酸鹽巖的溶解；另外三個(gè)樣品點(diǎn)靠近巖漿巖一側(cè)，落在低溫蝕變區(qū)，碳、氧同位素值的顯著降低，反映出了外部環(huán)境的強(qiáng)烈影響；研究區(qū)內(nèi)廣泛分布與成礦關(guān)系緊密的“黑色破碎帶”，表明了大量有機(jī)碳(δ13CV-PDB均值約為-25‰，Artheretal., 1985)的存在(劉文周，2002)，有機(jī)碳和大氣降水的影響可能是引起碳、氧同位素值顯著降低的主要因素。

圖6 大梁子鉛鋅礦床δD-δ18O圖解(底圖據(jù)張長(zhǎng)青，2008)Fig.6 δD vs. δ18O diagram of fluid inclusions in Daliangzi Pb-Zn deposit (modified after Zhang, 2008)

5.3.2 氫、氧同位素示蹤

大梁子鉛鋅礦床具有明顯的后生成礦特點(diǎn)，熱液流體在成礦過程中起到了很重要的作用，氫、氧同位素的研究能較好的解釋流體來源及演化特征。大梁子鉛鋅礦區(qū)成礦流體δ18O水的變化范圍(表5)在-6.62‰～3.31‰在之間，δD的變化范圍(表5)為-74.6‰～-40.3‰，在δD-δ18O關(guān)系圖(圖6)中，除一個(gè)點(diǎn)緊鄰變質(zhì)水(建造水)外，其他落點(diǎn)位于海水、巖漿水區(qū)域之外，并且強(qiáng)烈漂移向大氣降水線，與美國(guó)索爾頓湖地?zé)崴?Borshershiy，1980)相似，顯示出經(jīng)強(qiáng)烈流體交換后向大氣降水“漂移”特點(diǎn)。這是因?yàn)榇髿饨邓c巖石相互作用時(shí)發(fā)生氫氧同位素平衡交換反應(yīng)，研究區(qū)賦礦圍巖為碳酸鹽巖，碳酸鹽巖富含δ18O，不含氫或所含氫與大氣降水相比可忽略不計(jì)，因此，當(dāng)大氣降水在下滲過程中與碳酸鹽巖發(fā)生同位素平衡交換時(shí)，主要產(chǎn)生氧同位素的交換，其結(jié)果是成礦溶液的氧同位素較大氣降水的偏重，導(dǎo)致了“δ18O漂移”，而氫同位素基本不變(圖6)，仍保持了大氣降水的氫同位素組成特點(diǎn)，而且熱水的溫度越高，同位素交換就越充分，漂移的距離就越大。結(jié)合礦床地質(zhì)特征及礦區(qū)無巖漿巖出露的事實(shí)，可推測(cè)大梁子礦床成礦熱液主要來自大氣降水和變質(zhì)水(建造水)的混合。需要說明的是，本區(qū)δD的變化范圍與巖漿流體δD的變化范圍一致，參照前人對(duì)于川滇黔成礦域其他典型鉛鋅礦床流體的研究(張長(zhǎng)青，2008)，諸如茂祖鉛鋅礦、會(huì)澤鉛鋅礦、赤普鉛鋅礦、天寶山鉛鋅礦和毛坪鉛鋅礦，δD的變化范圍也顯示出相似的特點(diǎn)，這代表了本區(qū)內(nèi)成礦流體區(qū)別于其他地區(qū)鉛鋅礦床成礦流體的又一獨(dú)特標(biāo)志。

5.4 成礦機(jī)制

描述礦床的形成機(jī)制，應(yīng)主要圍繞金屬來源，流體組分構(gòu)成特征、攜帶成礦金屬離子的能力和運(yùn)移模式、金屬沉淀機(jī)制等方面展開。綜合以上研究成果，大梁子鉛鋅礦床的成礦機(jī)制可闡述為：在前震旦紀(jì)形成變質(zhì)基底以后，揚(yáng)子地臺(tái)西南緣轉(zhuǎn)入被動(dòng)大陸邊緣沉積環(huán)境，形成了厚達(dá)千米富含硫酸鹽的震旦系燈影組白云巖，它與上覆寒武系地層呈平行不整合接觸，區(qū)內(nèi)缺失寒武紀(jì)以后的沉積地層直至二疊紀(jì)后出現(xiàn)沉積，此階段地殼的抬升使得區(qū)內(nèi)大規(guī)模來自大氣降水和變質(zhì)水(建造水)的混合流體運(yùn)移，并萃取流經(jīng)圍巖燈影組海相碳酸鹽巖層的膏鹽層硫酸鹽、基底及地層中的Pb2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+主要成礦金屬離子及Ge、Ga和Cd等微量元素在有利的地質(zhì)、構(gòu)造部位卸載、沉淀形成礦床。張長(zhǎng)青等(2008)測(cè)得大梁子鉛鋅礦主成礦階段年齡為366.3±7.7Ma，為早泥盆世，與地質(zhì)事實(shí)相吻合。

大梁子鉛鋅礦床絕大部分工業(yè)礦體賦存在以白云巖為容礦主巖的震旦系地層中，成礦作用發(fā)生顯示出了對(duì)巖性一定的選擇性。網(wǎng)脈狀、脈狀礦(化)體存在反映了硫化物從過飽和成礦流體中快速沉淀作用，礦體硫化物與圍巖截然的接觸關(guān)系同樣說明硫化物沉淀速度快的特點(diǎn)，同時(shí)成礦流體溫度鹽度變化不大(150～200℃)的特點(diǎn)也支持快速成礦過程。在礦區(qū)內(nèi)硫化物充填礫間孔隙和裂隙說明成礦溶液具有后期充填的特征，快速沉淀成礦暗示著兩種流體的混合，即富還原劑(還原性)流體與富金屬和硫酸鹽(氧化性)流體的混和作用導(dǎo)致本礦床的形成。

研究區(qū)內(nèi)“黑色破碎帶”與礦體緊密共生，由于“黑破帶”外側(cè)為較完整的白云巖，破裂程度有限，滲透性較差，富SO42-的成礦流體難以與其發(fā)生TSR反應(yīng)。成礦流體運(yùn)移到礦區(qū)“黑破帶”內(nèi)開放空間時(shí)，成礦流體遭遇大量具有還原性碳質(zhì)組分，進(jìn)而通過硫酸鹽的熱化學(xué)還原作用，還原成礦流體中的SO42-形成還原硫，促使成礦流體向還原態(tài)轉(zhuǎn)變，最終使得硫化物在“黑破帶”內(nèi)以充填白云巖、黑色頁(yè)巖角礫之間的張性空間等方式沉淀成礦，并在“黑破帶”外側(cè)的白云巖張裂隙中形成小規(guī)模脈狀礦體。隨成礦作用的推進(jìn)，流體向硫離子活度、成礦溫度降低和pH值、Cd/Zn值增高的趨勢(shì)演化(王乾，2006)。

6 結(jié)論

(1)主要礦石礦物閃鋅礦Ge/In、Ga/In的比值較大(遠(yuǎn)大于100)，并富集As、Sb、Ag元素，指示出了成礦溫度屬于中-低溫范疇，有別于與巖漿作用有關(guān)的鉛鋅礦床。

(2)礦石礦物中δ34S眾值出現(xiàn)在10‰～20‰之間，與現(xiàn)代海相沉積物及蒸發(fā)沉積巖相比略低，可能為震旦系富含硫酸鹽的白云巖經(jīng)TSR作用形成。

(3)脈石礦物方解石、白云石的δ13CV-PDB、δ18OV-SMOW特征表明其物質(zhì)主要來源于賦礦圍巖震旦系燈影組的白云巖；δ13CV-PDB、δ18OV-SMOW出現(xiàn)向低值“漂移”現(xiàn)象，指示出區(qū)內(nèi)有機(jī)碳及大氣降水的強(qiáng)烈影響。

(4)巖漿巖無出露，結(jié)合D、O同位素特征，表明成礦流體水主要來自于大氣降水與變質(zhì)水(建造水)的混合。

致謝野外工作得到西部礦業(yè)集團(tuán)四川會(huì)東大梁礦業(yè)有限公司的大力支持和張鋒、王恒、李光昭同學(xué)的幫助；審稿人提出了諸多寶貴意見，讓作者受益匪淺；在此一并表示感謝。

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