不同類型油田采出水作為陽極底物對MFC電壓的影響

郭東璞，林永波，李永峰

(東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040)

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，簡稱MFC)是利用微生物降解或氧化有機物并產(chǎn)生生物電能的技術(shù)。廢水中的能源產(chǎn)電的同時凈化廢水的特性，使MFC研究在能源日益緊張的今天成為熱點。對于各種實際工業(yè)廢水應(yīng)用于MFC的產(chǎn)電情況及其處理效果亦受到廣泛關(guān)注。

隨著石油資源需求日益增長與供給日益短缺，我國東部部分油田已進入3次采油階段，采油污水中含有大量表面活性劑，增加含油量、聚合物濃度的同時油的乳化程度加劇，為污水處理增加了很大難度。針對油田廢水成分日益復(fù)雜、難降解有機物含量增高、難單純生物化去除等特點，目前主要使用的處理工藝有物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)方法。這些傳統(tǒng)方法不僅無法利用油田廢水中的能源并消耗大量能源處理廢水，面對成分更為復(fù)雜的聚驅(qū)采出水和三元復(fù)合驅(qū)采出水處理效率低下。MFC在微生物產(chǎn)電的過程中使廢水中的能量得到利用的同時在水中產(chǎn)生的電勢可以加速難降解有機物的降解或者氧化，降低后續(xù)處理的難度，為新的油田采出水處理技術(shù)的開發(fā)提供新的可能。為此，筆者針對石油開采產(chǎn)生的水驅(qū)采出水、聚驅(qū)采出水和三元復(fù)合驅(qū)采出水，考察其分別作為MFC陽極底物時對MFC輸出電壓的影響和影響因素，以及不同采出水中主要難降解有機物的處理效果。

1 材料與方法

1.1試驗裝置及材料同時運行3套試驗裝置，除陽極底物不同外其他條件均相同。采用傳統(tǒng)兩室型MFC，陰極室和陽極室尺寸均為9.7 cm×9.7 cm×7.0 cm，體積658.63 ml ，去除電極所占體積后有效體積為620 ml；兩室中間用質(zhì)子交換膜( PEM，JAM-Ⅱ，北京延潤公司)相隔，有效面積為9.7 cm×9.7 cm，94.09 cm2，質(zhì)子膜兩邊加橡膠圈防止漏液并保證陽極厭氧環(huán)境。陰極和陽極材料均為導(dǎo)電碳纖維絲制成的碳刷(碳纖維絲平均直徑6 μm，長10 cm)，使用鈦絲與外電路相連，外接定值電阻為100 Ω。陽極室中插入Ag/AgCl參比電極(218 型，雷磁，上海)。輸出電壓和陽極電勢由信號采集系統(tǒng)(RBH8251-3 +F record，瑞博華控制技術(shù)有限公司，北京)自動記錄存儲。反應(yīng)器由有機玻璃制成，其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 微生物燃料電池結(jié)構(gòu)

1.2試驗過程把葡萄糖和PBS緩沖溶劑(組分分別為：K2HPO4·3H2O，4.56 g/L；KH2PO4，4.35 g/L)分別加到3種采出水中配制成營養(yǎng)液，將生活污水處理廠的厭氧污泥厭氧馴化60 d。把馴化好的污泥分別加到3個反應(yīng)器的陽極室內(nèi)，3個反應(yīng)器分別加入對應(yīng)的陽極底物進入啟動期，陽極底物分別為：加入0.3 g/L葡萄糖與PBS緩沖溶劑配制的水驅(qū)采出水；加入0.3 g/L葡萄糖和PBS緩沖溶劑配制的聚驅(qū)采出水；加入0.3 g/L葡萄糖和PBS緩沖溶劑配置的三元復(fù)合驅(qū)采出水。陰極室使用鐵氰化鉀(0.05 mol/L)及與陽極相同的PBS緩沖溶劑配制的溶液作為金屬陰極電解液。MFC的輸出電壓、陽極電勢和陰極電勢使用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每1 min取樣1次，每1 h取平均值。運行期間分別監(jiān)測3個反應(yīng)器的采出水、進水(在采出水中加入葡萄糖和PBS緩沖溶劑)和出水的COD、含油量、聚合物濃度以及表合劑濃度。試驗采用間歇運行的方式進行，運行溫度維持在25 ℃左右。

COD檢測方法采用重鉻酸鹽法。含油量使用紫外分光光度法進行測定。聚合物濃度的檢測執(zhí)行Q/SY DQ0928-2003《聚合物采出液化驗方法》中的濁度法。表面活性劑濃度的檢測方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB 5173-1985，用陽離子表面活性劑海明1622標(biāo)準(zhǔn)溶液，在水相和三氯甲烷的兩相介質(zhì)中，以酸性混合染料作指示劑，滴定陰離子活性物濃度。

2 結(jié)果與分析

表1 油田主要3種采出水特性

啟動期完成后，一個運行周期內(nèi)3組MFC反應(yīng)器的輸出電壓變化情況如圖2所示。由圖2可知，聚驅(qū)采出水作為陽極底物的MFC輸出電壓明顯高于另外兩組MFC，輸出電壓最低也最為穩(wěn)定的是COD值最小、成分最簡單的水驅(qū)采出水作為陽極的MFC；三元采出水與聚驅(qū)采出水作為陽極的MFC的輸出電壓分別在48和60 h開始呈下降趨勢(聚驅(qū)采出水在86 h后電壓急劇下降)。對圖3、4進行比較可知，下降的輸出電壓主要由陽極電勢貢獻(xiàn)，陰極電勢進入穩(wěn)定期后(運行周期的前86 h)電勢基本不變。因此，不同采出水對MFC輸出電壓的影響主要來自對陽極的影響。

圖2 3組反應(yīng)器總電壓隨時間變化情況

圖3 3組反應(yīng)器陰極電勢隨時間變化情況圖

圖4 3組反應(yīng)器陽極電勢隨時間變化情況

2.2油田采出水作為陽極底物對MFC陽極電勢的影響因素由圖2、5可知，3組MFC的輸出電壓隨時間變化趨勢與COD隨時間變化趨勢一致。由圖5、6可知，在運行周期的前86 h內(nèi)，水驅(qū)采出水MFC的COD去除量(185.89 mg/L)及去除率(11.55%)最低，與其輸出的最低電壓值的結(jié)果一致；聚驅(qū)采出水MFC與三元采出水MFC對COD的去除量(501.01、482.41 mg/L)及去除率(27.04%、25.80%)水平相當(dāng)，但是兩者輸出電壓(和陽極電勢)的差異(558.85、356.43 mg/L)并不與其COD去除效果一致，而是符合兩者庫倫效率的差異。COD的去除效果表征了微生物對陽極底物的能量消耗量及消耗速率，庫倫效率可以有效反映陽極室中微生物把生物能轉(zhuǎn)化成電能的轉(zhuǎn)化率[2-7]，因此，兩者均對MFC陽極電勢產(chǎn)生影響。水驅(qū)采出水MFC與三元采出水MFC的庫倫效率相差不大，此時兩者的陽極電勢和輸出電壓符合其COD差異。這說明，3組MFC的陽極底物COD去除效果和庫倫效率均是其陽極電勢的影響因素。COD組分差異也會對陽極電勢產(chǎn)生影響，有待于進一步研究。

圖5 一個運行周期內(nèi)3組MFC的COD隨時間變化

圖6 一個運行周期內(nèi)3組MFC的COD去除率及庫倫效率

2.3MFC對油田采出水的處理效果由圖7可知，在一個運行周期的前86 h，在聚驅(qū)采出水中聚合物和含油量的去除率分別為35.04%、29.07%，三元采出水中分別為30.94%、28.06%，其中只在三元采出水中存在的表面活性劑的去除效果最好，達(dá)到96.90%。聚驅(qū)采出水中的不同采出液中含有的石油和聚合物的去除率與3組反應(yīng)器分別對應(yīng)的輸出電壓呈正比，并符合其COD變化規(guī)律。

在運行86 h后不更換陽極溶液和陰極溶液，讓反應(yīng)器繼續(xù)運行，到156 h時水驅(qū)采出水MFC輸出電壓相對穩(wěn)定，維持在95 mV左右，聚驅(qū)采出水和三元采出水電壓分別下降到46、84 mV；此時，3種采出水的COD和聚合物濃度分別為1 362.07、1 120.70、1 267.70 mg/L；聚驅(qū)采出水MFC和三元采出水MFC兩組反應(yīng)器在86～150 h COD及聚合物去除能力明顯降低(聚驅(qū)水MFC去除率13.89%、3.95%，三元水16.19%、7.29%)。這說明，針對聚驅(qū)采出水和三元采出水MFC在第86 h就應(yīng)該更換底物，進入下一個運行周期以便維持較高的輸出電壓及污染物質(zhì)的去除率；而水驅(qū)采出水MFC相對運行周期過長，輸出電壓和污染物去除效果過低。相比水驅(qū)采出水，使用聚驅(qū)采出水和三元采出水作為MFC陽極底物其COD和石油等去除效果更好。

圖7 3種采出水中主要難降解成分的去除效率

3 結(jié)論

(1)聚驅(qū)采出水作為陽極底物的MFC陽極電勢最低，輸出電壓值最大，最大輸出電壓達(dá)到647 mV。一個運行周期內(nèi)3組MFC的陰極電勢差小于其陽極電勢差，陽極電勢變化趨勢大于陰極電勢的變化趨勢，總電壓隨陽極電勢升高而降低，電池總電壓變化主要來自陽極的變化。不同陽極底物對MFC的影響主要來自對陽極電勢的影響。

(2)在水驅(qū)采出水MFC和聚驅(qū)采出水MFC兩者庫倫效率水平相當(dāng)?shù)那闆r下，其陽極電勢差符合庫倫效率差異。成分復(fù)雜、COD值高的聚驅(qū)采出水和三元采出水在COD去除效果相當(dāng)?shù)那闆r下，庫倫效率高的聚驅(qū)采出水MFC陽極電勢最低，輸出電壓最大。由此得知，MFC的陽極底物的COD去除效果和庫倫效率都對其陽極電勢產(chǎn)生影響。

(3)在MFC中表面活性劑比聚合物和石油成分有更好的去除效果，去除率高達(dá)96.90%。不同采出水中石油成分和聚合物的去除效率，符合其MFC陽極電勢和輸出電壓的差異。相比水驅(qū)采出水，使用聚驅(qū)采出水和三元采出水作為MFC陽極底物可以獲得更高的COD去除率。

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