貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝及其復(fù)合材料力學(xué)性能研究

李偉東， 劉 剛， 包建文， 胡曉蘭， 益小蘇

(1.先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京航空材料研究院，中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京100095;2.廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005)

液態(tài)成型技術(shù)尤其是樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，RTM)技術(shù)作為一種新型的復(fù)合材料成型技術(shù)，是近年來航空復(fù)合材料低成本制造技術(shù)發(fā)展的主流［1～8］。RTM工藝是一種閉模成型工藝，其工藝原理是在密閉的模腔內(nèi)，通過壓力驅(qū)動樹脂流動并完成對干態(tài)纖維預(yù)成型體的浸潤［9］。與傳統(tǒng)的預(yù)浸料-熱壓罐成型工藝相比，RTM工藝具有更高的制造精度，包括制件的外形尺寸、表面光潔度等，并且其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)效率較高，尤其適用于復(fù)雜構(gòu)型復(fù)合材料制件的整體化制造，同時(shí)大大降低了復(fù)合材料制件的制造工藝成本和后續(xù)的裝配成本［10～15］。

對于RTM成型工藝而言，定型預(yù)制技術(shù)是其首要的關(guān)鍵技術(shù)，制備具有良好的結(jié)構(gòu)自支撐能力的近凈尺寸纖維預(yù)成型體，將直接影響到后續(xù)RTM成型工藝中樹脂對預(yù)成型體的浸潤效果，進(jìn)而影響復(fù)合材料的內(nèi)部質(zhì)量及結(jié)構(gòu)性能［16～18］。傳統(tǒng)的預(yù)浸料具有良好的表面黏性以及較高的纖維準(zhǔn)直度，如果能將預(yù)浸料的這兩個(gè)優(yōu)勢應(yīng)用到RTM工藝中，將有可能有效地解決RTM工藝中近凈尺寸預(yù)成型體的定型、預(yù)制等技術(shù)難題，同時(shí)可以有效地避免織物在預(yù)成型鋪覆過程可能導(dǎo)致的纖維屈曲變形。

鑒于此，本工作中提出了一種貧膠預(yù)浸料與RTM成型工藝結(jié)合的、新型的工藝技術(shù)，其技術(shù)出發(fā)點(diǎn)為，在保持預(yù)浸料高纖維準(zhǔn)直度及良好表面黏性前提下，適當(dāng)降低預(yù)浸料中的樹脂含量，在預(yù)制裝模后，利用RTM工藝過程中樹脂的流動填充貧膠預(yù)浸料的空隙，進(jìn)而完成對預(yù)成型體的浸潤。其工藝優(yōu)勢有三:第一，有利于實(shí)現(xiàn)近凈尺寸預(yù)成型體的制造;第二，提高預(yù)成型體中纖維的準(zhǔn)直度及體積分?jǐn)?shù)，有利于復(fù)合材料制件面內(nèi)性能的提高;第三，在RTM工藝過程中，貧膠預(yù)浸料中的樹脂會與后續(xù)注入的樹脂在壓力的驅(qū)動下協(xié)同流動，降低了復(fù)合材料層間及纖維束內(nèi)出現(xiàn)缺陷的機(jī)率。

在本研究中選用雙馬來酰亞胺樹脂基體，制備了單向貧膠預(yù)浸料以及織物貧膠預(yù)浸料，并采用RTM成型工藝制備了復(fù)合材料層合板，驗(yàn)證了貧膠預(yù)浸料-RTM工藝的可行性。同時(shí)，制備了正常膠含量的單向預(yù)浸料以及織物預(yù)浸料，采用模壓工藝制備復(fù)合材料層合板。對比分析了成型工藝對復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量的影響，并且進(jìn)一步研究了成型工藝對復(fù)合材料層間剪切性能以及沖擊后壓縮強(qiáng)度的影響。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

本研究選用雙馬來酰亞胺(Bismaleimide，BMI)作為基體樹脂(北京航空材料研究院研制)，分別選用國產(chǎn)碳纖維束絲及其平紋織物制備貧膠及正常膠含量的預(yù)浸料。

圖1 不同樹脂含量的碳纖維預(yù)浸料 (a)單向貧膠預(yù)浸料;(b)單向正常預(yù)浸料; (c)織物貧膠預(yù)浸料;(d)織物正常預(yù)浸料Fig.1 Prepregswith differing resin concentrations (a)unidirectional semi-prepreg;(b)unidirectional normal-prepreg; (c)fabric semi-prepreg;(d)fabric normal-prepreg

1.2 試樣制備

將BMI樹脂在130℃下預(yù)聚90min，將預(yù)聚后的BMI樹脂溶解在丙酮中，配制成濃度為25～30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的膠液，采用濕法預(yù)浸工藝分別制備單向預(yù)浸料及織物預(yù)浸料。其中貧膠預(yù)浸料的膠含量約為18%，正常預(yù)浸料的膠含量約為36%。兩種預(yù)浸料的表面狀態(tài)如圖1所示。完成制備的預(yù)浸料在室溫下放置72h，使溶劑揮發(fā)完全，待用。

復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(Interlaminar shear strength，ILSS)和沖擊后壓縮強(qiáng)度(Compression after impact，CAI)性能測試試樣鋪層如表1所示。參照表1，完成不同類型預(yù)成型體的制作。在110～120℃的溫度范圍內(nèi)，以～0.2MPa的壓力下將BMI樹脂注入模具型腔內(nèi)，完成貧膠預(yù)浸料的RTM過程，然后按照圖2a所示的固化制度完成復(fù)合材料層合板的固化。正常預(yù)浸料模壓工藝是將模具置于壓機(jī)加熱臺面，以2℃/min的升溫速率使模具溫度達(dá)到150℃，然后保溫1h，在樹脂凝膠點(diǎn)附近對模具施加～0.5MPa壓力，使預(yù)浸料被充分壓實(shí)。模壓工藝的固化制度如圖2b所示。

表1 力學(xué)性能測試試樣的鋪層方式及纖維體積分?jǐn)?shù)Table 1 Stacking sequences and fiber volume fractions of compositemechanical properties test specimens

圖2 復(fù)合材料層合板的固化制度 (a)貧膠預(yù)浸料-RTM工藝;(b)正常預(yù)浸料-模壓工藝Fig.2 Curing conditions for composite test panels (a)Semi-prepreg-RTM;(b)Normal-prepreg-Compression Molding

1.3 復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量及金相顯微形貌

采用超聲波C掃描(Masterscan 380)評定復(fù)合材料的內(nèi)部成型質(zhì)量。同時(shí)對不同成型工藝制備的復(fù)合材料層合板進(jìn)行金相顯微分析(LEICA，DMRME)。

1.4 力學(xué)性能測試

根據(jù)ASTM D2344-00測試復(fù)合材料層合板的層間剪切強(qiáng)度，采用MTS-880萬能試驗(yàn)機(jī)開展層間強(qiáng)度的測試，加載速度1 mm/min。

根據(jù)ASTM D7136M-05開展復(fù)合材料層合板的沖擊實(shí)驗(yàn)，沖頭質(zhì)量為5.5kg，沖頭直徑為16mm，沖擊能量定為6.67 J/mm。完成沖擊實(shí)驗(yàn)后，根據(jù)HB 6739-93測試標(biāo)準(zhǔn)，利用Instron 8803實(shí)驗(yàn)機(jī)對復(fù)合材料試樣進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，加載速度為1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚溫度對BM I樹脂溶解性的影響

本實(shí)驗(yàn)中所選用的BMI樹脂為多組分的RTM樹脂體系，其中的一種組分在溶劑中的溶解性較差，為了達(dá)到適合于濕法預(yù)浸料制備工藝的樹脂黏度要求，本工作研究了BMI樹脂的預(yù)聚程度對其黏-溫特性以及溶解性的影響，以期得到適合于濕法預(yù)浸料制備工藝的樹脂基體。BMI樹脂在130℃下分別預(yù)聚30min，60min以及90min后的黏-溫曲線如圖3所示，結(jié)果表明預(yù)聚后的BMI樹脂在110～150℃之間存在低黏度區(qū)域。溶解性實(shí)驗(yàn)(圖4)結(jié)果表明預(yù)聚90min的BMI樹脂在丙酮溶劑中可以完全溶解，能夠應(yīng)用于濕法預(yù)浸工藝。因此，本研究選用預(yù)聚90min的BMI樹脂作為制作預(yù)浸料的基體樹脂。

圖3 預(yù)聚后BMI樹脂的黏-溫曲線Fig.3 BMI resin viscosity-temperature plots following prepolymerization

2.2 貧膠預(yù)浸料-RTM工藝可行性研究

圖4 BMI樹脂的溶解性實(shí)驗(yàn)Fig.4 BMI resin solubility test samples at36%and room temperature

在超聲波C掃描過程中以紅色為基準(zhǔn)色，當(dāng)掃描圖像中出現(xiàn)藍(lán)色甚至黑色等冷色調(diào)時(shí)，說明復(fù)合材料中存在不同程度的缺陷。圖5a，c是利用貧膠預(yù)浸料-RTM工藝制備的復(fù)合材料層合板的超聲波C掃描結(jié)果。如圖所示，采用單向貧膠預(yù)浸料-RTM工藝制備的復(fù)合材料層合板的內(nèi)部質(zhì)量要好于織物貧膠預(yù)浸料-RTM工藝成型的復(fù)合材料層合板。這可能是因?yàn)?，在預(yù)浸料制備過程中，樹脂對織物經(jīng)緯向纖維束交疊部位的浸潤相對困難而致。另外，在后續(xù)的RTM工藝過程中，該部位易附著氣體，且在成型過程中較難排除，所以導(dǎo)致織物貧膠預(yù)浸料-RTM工藝成型的復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)缺陷的概率較大。

另外，對比貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝(圖5a，c)與正常預(yù)浸料-模壓成型工藝(圖5b，d制備的復(fù)合材料層合板的內(nèi)部質(zhì)量可以發(fā)現(xiàn)，貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝得到的復(fù)合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量好于正常預(yù)浸料-模壓工藝。事實(shí)上對于傳統(tǒng)的RTM成型工藝而言，工藝缺陷將主要出現(xiàn)在束內(nèi)位置［19］，這主要是由于層間及束間為樹脂的快速流動區(qū)域，而束內(nèi)主要依靠樹脂的微觀浸潤，正是由于層間快速流動與束內(nèi)的微觀浸潤的不同步性，才會導(dǎo)致束內(nèi)位置容易出現(xiàn)彌散性的孔隙缺陷［20］。而在貧膠預(yù)浸料的制備過程中，樹脂基體已基本完成束內(nèi)浸潤。后續(xù)的RTM工藝，使樹脂在貧膠預(yù)浸料束間及層間相對較為容易的區(qū)域流動，同時(shí)樹脂仍然會向束內(nèi)發(fā)生微觀浸潤，如此，先后兩次的浸潤能夠大大減少束內(nèi)缺陷。

此外，從貧膠預(yù)浸料樹脂的黏-溫特性曲線中可以看出，貧膠預(yù)浸料樹脂在較高溫度下仍然存在較長的低黏度區(qū)。在這種情況下，RTM工藝過程中注射入的樹脂與貧膠預(yù)浸料中的樹脂協(xié)同流動，有效排除復(fù)合材料內(nèi)部附著的氣體，減少了缺陷出現(xiàn)的概率。而在正常預(yù)浸料模壓工藝成型的復(fù)合材料層合板中，預(yù)浸料中的樹脂已不可能產(chǎn)生大面積的整體流動，僅限于層間或?qū)觾?nèi)的小范圍流動浸潤，并且不存在后續(xù)RTM工藝中樹脂的大面積流動浸潤，因此預(yù)浸料內(nèi)部夾雜進(jìn)來的氣體難以排除，導(dǎo)致在復(fù) 合材料內(nèi)部會出現(xiàn)不同程度的缺陷。

圖6 不同工藝制備的復(fù)合材料層合板的光學(xué)顯微圖像 (a)單向貧膠預(yù)浸料-RTM工藝(圖5a);(b)單向正常預(yù)浸料-模壓工藝(圖5b);(c)織物貧膠預(yù)浸料-RTM工藝(圖5c);(d)織物正常預(yù)浸料-模壓工藝(圖5d)Fig.6 Opticalmicroscope images of composite laminates from(a)unidirectional semi-prepreg RTM(in Fig 5a); (b)unidirectional normal-prepreg compressionmolding(in Fig 5b);(c)fabric semi-prepreg RTM(in Fig 5c) (d)fabric normal-prepreg compressionmolding(in Fig 5d)

進(jìn)一步對兩種不同的成型工藝制備的復(fù)合材料層合板可能存在缺陷的部位進(jìn)行金相顯微分析，其結(jié)果如圖6所示。圖中可見，無論是單向貧膠預(yù)浸料還是織物貧膠預(yù)浸料，采用貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝制備的復(fù)合材料層合板，纖維束內(nèi)出現(xiàn)的缺陷遠(yuǎn)小于采用正常預(yù)浸料-模壓成型工藝制備的復(fù)合材料層合板，這與前文中所分析的兩種成型工藝中樹脂的流動浸潤規(guī)律有著非常好的對應(yīng)關(guān)系。正是由于貧膠預(yù)浸料在成型時(shí)，存在一個(gè)樹脂大面積整體流動的過程，這樣預(yù)浸料層間或束內(nèi)的氣體能有效地被排除(圖6a，c)，而模壓工藝樹脂不存在這個(gè)過程，所以孔隙缺陷很可能出現(xiàn)在層間或束內(nèi)(圖6b，d)。

2.3 貧膠預(yù)浸料-RTM工藝對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

分別由貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝及正常預(yù)浸料-模壓成型工藝制備的的復(fù)合材料層合板的ILSS如圖7所示。對比分析兩種成型工藝所制備復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝的層間剪切性能均優(yōu)于正常預(yù)浸料-模壓成型工藝制備的復(fù)合材料層合板，這與前文我們分析的兩種不同的成型工藝中缺陷形成的幾率是對應(yīng)的。

進(jìn)一步對兩種不同的成型工藝制備的復(fù)合材料層合板的CAI進(jìn)行測試，其受到?jīng)_擊后的分層損傷狀況如圖8所示。可以看出采用貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝制備的復(fù)合材料層合板的損傷面積較小，沖擊后壓縮強(qiáng)度較高(如圖9所示)，這也進(jìn)一步說明了貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝對復(fù)合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量的保證，使其具有良好的力學(xué)性能。

圖7 不同成型工藝下復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度Fig.7 Interlaminar shear strength of composites from differentmolding processes

圖8 不同成型工藝復(fù)合材料層合板沖擊后的超聲波C掃圖像及損傷面積 (a)單向貧膠預(yù)浸料-RTM工藝; (b)單向正常預(yù)浸料-模壓工藝;(c)織物貧膠預(yù)浸料-RTM工藝;(d)織物正常預(yù)浸料-模壓工藝Fig.8 Ultrasonic C-scan images of impact damage areas of composite laminates from(a)unidirectional semiprepreg RTM;(b)unidirectional normal-prepreg compression molding;(c)fabric semi-prepreg RTM;(d)fabric normal-prepreg compression molding

圖9 不同成型工藝下復(fù)合材料CAI對比Fig.9 CAI strength comparison of various composites

3 結(jié)論

(1)通過對RTM工藝用BMI樹脂進(jìn)行預(yù)聚，改善了其在丙酮中的溶解性，得到了適用于濕法工藝制備預(yù)浸料的樹脂基體，并且成功制備了單向及織物貧膠預(yù)浸料。

(2)由于在貧膠預(yù)浸料RTM工藝中存在樹脂大面積整體流動的過程，可以有效排除附著于預(yù)成型體內(nèi)部的氣體，減少缺陷出現(xiàn)的機(jī)率。因此，貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝制備的復(fù)合材料層合板內(nèi)部質(zhì)量優(yōu)于正常預(yù)浸料-模壓工藝成型的復(fù)合材料。

(3)貧膠預(yù)浸料-RTM成型工藝制備的的復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于正常預(yù)浸料-模壓成型工藝所制備的復(fù)合材料。

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