硅表面微結(jié)構(gòu)對(duì)表面潤濕方向性影響的分子動(dòng)力學(xué)研究

王玉娟 郭亞杰 裘英華 陳云飛

(東南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，南京211189)

(東南大學(xué)江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京211189)

潤濕是固體表面與液體接觸時(shí)形成固相-液相界面的常見現(xiàn)象，潤濕性是材料表面的重要性質(zhì)，深入理解納米潤濕對(duì)很多領(lǐng)域有著重要的作用［1-3］.表面潤濕的影響因素很多，如液、固之間的相互作用、表面微結(jié)構(gòu)、壓力和溫度等，其中表面微結(jié)構(gòu)可以人為加工［4-5］，因此表面微結(jié)構(gòu)對(duì)潤濕的影響特別值得關(guān)注.

對(duì)潤濕的影響因素已經(jīng)進(jìn)行了大量研究.Extrand 等［6］運(yùn)用實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的方法研究了表面微結(jié)構(gòu)、固有可潤濕性與液體鋪展的關(guān)系.Alteraifi 等［7］研究了表面張力對(duì)接觸角的影響，研究表明，對(duì)低表面張力液體，其接觸角與固體基底潤濕臨界表面張力成正比，對(duì)高表面張力液體，其接觸角與固體潤濕臨界表面張力成反比.Hautman 等［8］模擬了少量水分子潤濕有機(jī)表面，潤濕表現(xiàn)出的特性與宏觀表面潤濕性相似.Lundgren 等［9］研究了具有分散柱形凸臺(tái)微結(jié)構(gòu)的石墨表面潤濕行為，當(dāng)圓柱高度較低時(shí)，系統(tǒng)為Wenzel 潤濕機(jī)制，當(dāng)圓柱高度增加，則系統(tǒng)變?yōu)镃assie 和Baxter 機(jī)制.Li等［10］研究了水和有Stone-Wales 缺陷的石墨烯之間的相互作用，缺陷石墨烯表面形成幾個(gè)有序水分子層阻礙水分子往其他區(qū)域的擴(kuò)散，降低了擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致缺陷石墨疏水性更強(qiáng).Yen［11］研究了納米水滴在不同尺寸表面形貌硅基底的潤濕性，提出接觸角與形貌尺寸和液滴半徑的比值有關(guān).

上述研究中，表面微結(jié)構(gòu)對(duì)潤濕性的影響考慮了結(jié)構(gòu)高度、排列空間間隔以及表面缺陷，但研究方面單一，沒有綜合考慮這些影響因素，所得結(jié)論適用范圍較小.本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究不同形狀和尺寸的表面微結(jié)構(gòu)對(duì)表面潤濕方向性的影響.

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬模型和方法

本文研究的分子動(dòng)力學(xué)模型如圖1所示，模擬系統(tǒng)由基底和液滴組成.基底由硅原子按照理想晶格排列，為減小計(jì)算量，假設(shè)模擬過程中硅原子位置固定不動(dòng)，基底x，y 方向施加周期性邊界條件.液滴由水分子組成，模擬空間規(guī)定:液滴x，y 向邊界與基底邊界相同，并施加周期性邊界條件，z 向上邊界距離基底最上層原子在2 μm 的區(qū)域內(nèi)，在z 向上邊界施加鏡面反射邊界條件［12］，即水分子質(zhì)心到達(dá)上邊界時(shí)x 和y 向速度不變，z 向速度變?yōu)橄喾捶较?，大小不?

圖1 基底潤濕的分子動(dòng)力學(xué)模型(單位:nm)

模擬水滴選取TIP4P 水模型［13］，采用SETTLE 算法［14］來維持水分子結(jié)構(gòu).水分子間相互作用勢(shì)包括帶電粒子間的庫倫靜電作用勢(shì)和氧原子間的LJ 作用勢(shì)，2 個(gè)水分子m 和n 之間的作用勢(shì)εmn為

式中，M，N 為水分子m，n 中所有原子;e 為1 個(gè)電子的電量;A 和C 分別為LJ 作用勢(shì)的斥力項(xiàng)和引力項(xiàng)，分別為2.512 ×10－3J·nm12/mol 和2.535 J·nm6/mol;qi為水分子m 中帶電原子i 的電量;qj為水分子n 中帶電原子j 的電量;rij為原子i，j之間的距離;rOO為水分子m 和n 中氧原子之間的距離.為了提高計(jì)算效率，電荷間作用勢(shì)采用Ewald 求和［15］方法.

基底和水分子間的相互作用勢(shì)為硅原子和水分子中氧原子之間的LJ 相互作用，作用勢(shì)εSiO為

式中，rSiO為硅原子和與之作用的水分子中的氧原子之間的距離;A1和C1分別為斥力和引力，A1=7.836×10－3J·nm12/mol，C1=6.214 J·nm6/mol.

模擬系統(tǒng)在298 K(室溫25 ℃)的溫度下進(jìn)行，本文采用Berendesen 控溫機(jī)制［16］.所有模擬都進(jìn)行1.1 ns，積分步長為1 fs，前1 ns 使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定，后面0.1 ns 用來提取密度統(tǒng)計(jì)量.

2 結(jié)果和討論

圖2為系統(tǒng)穩(wěn)定后水滴在平整表面的情況，此時(shí)水滴近似為球形，接觸角為73.68°.本文用接觸角表征表面潤濕性，以平整表面接觸角作為參考角度.改變表面晶胞排列得到如圖3所示3 種微結(jié)構(gòu)表面，即條紋、網(wǎng)格和分散凸臺(tái)狀，微結(jié)構(gòu)間間隔尺寸與微結(jié)構(gòu)寬度尺寸相等.

圖2 平整表面模擬結(jié)果

圖3 基底表面的微結(jié)構(gòu)圖

2.1 表面潤濕的方向性

圖4為水滴潤濕條紋狀微結(jié)構(gòu)表面的各向同性情況，微結(jié)構(gòu)寬度為0.5Lc，深度為1Lc，其中，Lc為晶格常數(shù)，主視圖和左視圖方向水滴接觸角分別為101.26°和106.07°，表面表現(xiàn)為較強(qiáng)疏水性，并且2 個(gè)方向接觸角相差不大.由圖4(c)可知，水滴在表面自由鋪展后俯視圖近似為圓形，鋪展方向表現(xiàn)為各向同性.相同尺寸下的網(wǎng)格狀和分散凸臺(tái)狀表面得到相同的結(jié)果.由此可知，水滴潤濕本文3種疏水微結(jié)構(gòu)表面時(shí)，鋪展方向表現(xiàn)為各向同性，水滴穩(wěn)定后形狀近似為球形.

圖4 水滴潤濕條紋狀微結(jié)構(gòu)表面穩(wěn)定后各向同性的情況

圖5是水滴潤濕微結(jié)構(gòu)表面穩(wěn)定后的各向異性情況，圖中表面微結(jié)構(gòu)寬度為2Lc，深度為1Lc.由圖5(a)可知，條紋狀微結(jié)構(gòu)表面d1，d2 兩個(gè)方向接觸角分別為91.35°和57.09°，水滴穩(wěn)定后不是球形，而是與微結(jié)構(gòu)相關(guān)的特殊形狀，即此時(shí)水的鋪展性為各向異性，而且d1 方向?yàn)槭杷?，d2方向?yàn)橛H水性.由圖5(b)、(c)可知，網(wǎng)格狀和分散凸臺(tái)狀微結(jié)構(gòu)表面d1，d2 兩個(gè)方向接觸角差值不大，穩(wěn)定后也呈現(xiàn)與微結(jié)構(gòu)相關(guān)的特殊形狀，即水的鋪展性為各向異性，但在不同方向親水性和疏水性相同.由此可知，通過加工特定形狀和尺寸的表面微結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)微納器件的特殊潤濕要求.

圖5 水滴潤濕微結(jié)構(gòu)表面穩(wěn)定后各向異性的情況

2.2 表面微結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)表面潤濕性的影響

圖6為微結(jié)構(gòu)深度變化時(shí)接觸角與微結(jié)構(gòu)寬度的關(guān)系，模擬深度分別為1Lc，2Lc和3Lc.由圖可知，隨著微結(jié)構(gòu)寬度增加，3 種微結(jié)構(gòu)表面接觸角都存在由大于參考角度值向小于參考角度值變化的趨勢(shì)，即任一微結(jié)構(gòu)表面在任一結(jié)構(gòu)深度時(shí)，微結(jié)構(gòu)寬度都存在一個(gè)臨界值，當(dāng)微結(jié)構(gòu)寬度小于臨界值時(shí)，表面表現(xiàn)為疏水性;當(dāng)微結(jié)構(gòu)寬度大于臨界值時(shí)，表面的親水性增強(qiáng)，其中條紋狀和凸臺(tái)狀表面親水性相對(duì)較強(qiáng)，網(wǎng)格狀微結(jié)構(gòu)表面親水性相對(duì)較弱.本文的結(jié)論與文獻(xiàn)［9］的結(jié)論類似.此結(jié)果也與一些生物結(jié)構(gòu)現(xiàn)象(如荷葉效應(yīng)等)相吻合.當(dāng)微結(jié)構(gòu)寬度大于臨界值和表面為親水性時(shí)，對(duì)于條紋微結(jié)構(gòu)表面，微結(jié)構(gòu)深度對(duì)d2 向接觸角影響較大(見圖6(b))，隨著微結(jié)構(gòu)深度增大，d2向接觸角變小，d2 向潤濕性增強(qiáng).而對(duì)于網(wǎng)格狀和分散凸臺(tái)狀微結(jié)構(gòu)表面，深度對(duì)d1 向和d2 向接觸角的影響并不明顯(見圖6(d)、(f)).

當(dāng)微結(jié)構(gòu)深度為1Lc且相同微結(jié)構(gòu)寬度情況下，3 種表面最小接觸角基本相同.當(dāng)微結(jié)構(gòu)深度為2Lc和3Lc且微結(jié)構(gòu)寬度在1Lc～3.5Lc之間時(shí)，網(wǎng)格狀表面的最小接觸角明顯大于其他2 種表面，說明微結(jié)構(gòu)尺寸不同，其表面的潤濕性也不同.

上述結(jié)果表明，微結(jié)構(gòu)寬度影響表面的親水性和疏水性，微結(jié)構(gòu)深度影響表面潤濕的方向性.此結(jié)果是由于在條紋狀和分散凸臺(tái)狀表面都形成了毛細(xì)管通道，毛細(xì)效應(yīng)有利于水的鋪展.當(dāng)微結(jié)構(gòu)深度為1Lc時(shí)，毛細(xì)管作用表現(xiàn)不明顯，微結(jié)構(gòu)深度增加后，毛細(xì)管作用隨之增強(qiáng)，而網(wǎng)格狀表面沒有形成毛細(xì)管通道，因此潤濕性明顯弱于其他2 種表面.

3 結(jié)論

1)水滴潤濕疏水性微結(jié)構(gòu)表面時(shí)，鋪展方向?yàn)楦飨蛲?，水滴穩(wěn)定后形狀近似為球形;潤濕親水性微結(jié)構(gòu)表面時(shí)，鋪展方向?yàn)楦飨虍愋?，水滴穩(wěn)定后為與表面微結(jié)構(gòu)相關(guān)的特殊形狀，同時(shí)在條紋狀微結(jié)構(gòu)表面2 個(gè)方向的親水性、疏水性差異較大.

2)微結(jié)構(gòu)硅表面結(jié)構(gòu)寬度存在臨界值，微結(jié)構(gòu)寬度小于臨界值時(shí)，表面為疏水性;大于臨界值時(shí)，條紋狀和分散凸臺(tái)狀表面親水性增強(qiáng)，網(wǎng)格狀表面潤濕性與平整表面相似.微結(jié)構(gòu)寬度大于臨界值時(shí)，深度對(duì)表面潤濕性影響顯著，深度較大時(shí)條紋和分散凸臺(tái)表面潤濕性明顯強(qiáng)于網(wǎng)格狀表面.

圖6 微結(jié)構(gòu)深度變化時(shí)接觸角與微結(jié)構(gòu)寬度的關(guān)系

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