有機酸鹽環(huán)空保護液在元壩海相氣藏的應用

段春蘭梁大川王光平溫銀武霍寶玉曹志波

（1.西南石油大學研究生部，四川成都 610500；2.四川仁智油田技術服務股份有限公司，四川綿陽 621000）

有機酸鹽環(huán)空保護液在元壩海相氣藏的應用

段春蘭1，2梁大川1王光平2溫銀武2霍寶玉2曹志波2

（1.西南石油大學研究生部，四川成都 610500；2.四川仁智油田技術服務股份有限公司，四川綿陽 621000）

元壩海相氣藏具有埋藏深、高溫、高壓、高含硫化氫、中含二氧化碳等特性，氣井生產中硫化氫、二氧化碳的存在使環(huán)空腐蝕環(huán)境極為惡劣。針對高含硫氣井環(huán)空特殊的腐蝕環(huán)境，以有機酸鹽為基液，添加高效咪唑啉類抗H2S和CO2緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、除氧殺菌劑、助排劑、pH值調節(jié)劑，形成一套可控密度為1.59 g/cm3、抗溫160 ℃有機酸鹽環(huán)空保護液。室內評價實驗表明：有機酸鹽環(huán)空保護液抗高溫穩(wěn)定性強、腐蝕速率遠低于設計要求0.076 mm/a，殺菌能力達99%以上。應用于元壩海相氣藏3口超深井，取得較好效果，其中，元壩204-1H井酸壓測試累計產氣量133.92×104m3/d，試氣測試過程中，環(huán)空油、套管柱均無滲漏，環(huán)空保護液對油管外壁和套管內壁起到防腐作用，確保了油套管長期安全使用。

元壩海相氣藏；環(huán)空保護液；高含硫；腐蝕速率

環(huán)空保護液充填于永久封隔器以上油管和油層套管之間，主要作用是減輕套管頭或封隔器承受的油藏壓力、降低油管與環(huán)空之間的壓差、抑制油管和套管的腐蝕傾向［1-3］。環(huán)空保護液對于生產井來說，如果不修井就不會流動；對于非投產井來說，不投產也不會流動。因此，環(huán)空保護液應具有以下特征：不產生固相沉淀，穩(wěn)定性好，在修井或投產時不損害儲層、保護油氣層能力強，無腐蝕、且防腐能力好。

元壩海相氣藏H2S含量2.7%~8.44%，CO2含量3.12%~11.31%，屬高含硫化氫、中含二氧化碳氣藏。為有效減緩酸性氣體對環(huán)空油、套管的腐蝕，延長井下管柱使用壽命，采用在坐封永久式封隔器前，在油套環(huán)空替入環(huán)空保護液對油套管進行腐蝕防護［4-5］。針對元壩海相高含硫氣井環(huán)空油、套管特殊的腐蝕環(huán)境，以有機酸鹽為基液，添加高效緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、除氧殺菌劑等添加劑，研制出密度調節(jié)范圍寬、熱穩(wěn)定性高、防腐蝕能力強的抗高溫有機酸鹽環(huán)空保護液。

1 室內實驗

1.1 基液篩選

根據(jù)流體連續(xù)相的性質，環(huán)空保護液可分為油基環(huán)空保護液和水基環(huán)空保護液，其中水基環(huán)空保護液又分為有機鹽和無機酸鹽環(huán)空保護液［6］。油基環(huán)空保護液雖為非腐蝕性，但成本高、環(huán)境污染嚴重，不能廣泛應用。水基環(huán)空保護液包括改性鉆井液環(huán)空保護液、低固相環(huán)空保護液、清潔鹽水環(huán)空保護液，因其施工簡單、方便、成本低，在完井后比較常用，但普遍存在著腐蝕較大問題。水基有機酸鹽環(huán)空保護液則是環(huán)空保護液技術發(fā)展方向，具有如下優(yōu)點：（1）密度可調，甲酸鉀最大密度1.59 g/cm3，通過復配使用甲酸鈉和甲酸鉀可有效降低成本；（2）腐蝕性較低，不但對金屬腐蝕率較低，而且對多數(shù)橡膠影響也不大，無明顯腐蝕作用；（3）生物毒性小、富集性低；（4）具有低黏、低結晶點的特性；（5）能抑制微生物生長；（6）具有一定的溶垢、除垢能力；（7）抑制性強，有利于保護儲層；（8）可重復利用［7-9］。因此，較適合作為油、套管環(huán)空保護液。

1.1.1 單一有機酸鹽對基液密度和體積的影響 取500 mL實驗用水（元壩現(xiàn)場配漿用水），分別加入一定量的HCOONa、HCOOK，充分溶解后測定密度和體積，直至飽和，實驗結果見表1。

表1 HCOONa和HCOOK加量對溶液密度、體積的影響

由表1可見，HCOONa飽和溶液密度為1.32 g/ cm3，每增加50 g的HCOONa，溶液體積平均增加20 mL；HCOOK飽和溶液密度為1.59 g/cm3，每增加200 g的HCOOK，溶液體積平均增加100 mL。

1.1.2 復合有機酸鹽對基液密度和體積的影響 取500 mL的HCOONa溶液（密度1.30 g/cm3），加入一定量的HCOOK，充分溶解后測定密度和體積，直至飽和，實驗結果見表2。

表2 HCOOK加量對HCOONa溶液密度、體積的影響

由表2可見，復合鹽飽和溶液密度為1.56 g/ cm3，每增加100 g的HCOOK，HCOONa溶液體積平均增加50 mL；HCOOK加量超過700 g后，溶液密度增加緩慢，體積增加不受影響。

綜合以上實驗，結合環(huán)空保護液成本因素，建議環(huán)空保護液密度小于1.32 g/cm3時，采用甲酸鈉溶液作為基液，超過此密度則需將兩種鹽復配使用，降低使用成本。

1.2 添加劑優(yōu)選

1.2.1 緩蝕劑 井下環(huán)形空間不可避免地會受到H2S和CO2等酸性氣體的滲入而造成嚴重的酸性腐蝕。為降低環(huán)空保護液對油套管的腐蝕，在環(huán)空保護液中加入咪唑啉類抗H2S和CO2緩蝕劑，使其在鋼體表面形成一層保護膜，阻止H+接近，防止電化學腐蝕，從而改變金屬表面的特性以達到減緩腐蝕的目的［9］。

選用日新石油TC系列咪唑啉類緩蝕劑，在160℃下采用金屬掛片法，將配制好的不同密度基液與P110鋼片置于高溫高壓釜中浸泡15 d，開展緩蝕劑優(yōu)選實驗。緩蝕劑加量采用廠家推薦加量2%，實驗數(shù)據(jù)見表3，可以看出，緩蝕劑TC-3對不同密度基液腐蝕速率最低，緩蝕效果最佳。

表3 緩蝕劑對基液腐蝕速率的影響

為進一步確定TC-3最優(yōu)加量，開展了TC-3加量對密度1.30 g/cm3HCOONa溶液的腐蝕性能影響實驗，實驗條件同上，實驗數(shù)據(jù)見表4，可以看出，隨著TC-3加量的增加，緩蝕率逐漸提高，加量達到1.5%以上，緩蝕率增加趨緩，因此TC-3最優(yōu)加量范圍為1.5%~2.0%。

表4 不同TC-3加量緩蝕性能評價

1.2.2 鐵離子穩(wěn)定劑 在環(huán)空保護液中加入鐵離子穩(wěn)定劑，能有效地絡合游離的鐵離子，形成穩(wěn)定的鐵離子絡合物，避免二次沉淀污染產層，同時鐵離子穩(wěn)定劑具有一定緩蝕防腐能力。實驗參照《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評價方法》，優(yōu)選環(huán)空保護液鐵離子穩(wěn)定劑，鐵離子穩(wěn)定劑加量采用廠家推薦加量1%。實驗數(shù)據(jù)見表5。

表5 鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)定能力實驗

由表5可知，BSA-604鐵離子穩(wěn)定能力較弱，僅為12.14 mg/mL，其他3種鐵離子穩(wěn)定劑穩(wěn)定能力為150 mg/mL以上，其中WD-T穩(wěn)定能力為157.84 mg/mL，較YBTW的169.98 mg/mL略小，但WD-T抗溫大于YBTW，所以選取鐵離子穩(wěn)定劑WD-T作為環(huán)空保護液體系的穩(wěn)定劑。

1.2.3 助排劑 在環(huán)空保護液體系中加入適量的防水鎖表面活性劑，降低進入產層流體的表面張力，即使有濾液侵入儲層也較易于返排，疏通油氣通道，最大限度地恢復、解放油氣井投產后儲層的滲透性。

實驗選用助排劑MS-1、FSH、SAT等，加量均為1%，采用表面張力儀測試溶液表面張力，每組實驗測試3次，優(yōu)選效果較佳的助排劑，實驗結果見表6。

表6 助排劑對基液表面張力的影響

由表6可見，助排劑SAT降低表面張力的效果最好，其平均表面張力為24.5 mN/m，較環(huán)空保護液基液降低41.94%。為進一步確定助排劑最優(yōu)加量，開展了助排劑SAT不同加量下的表面張力的測定。實驗數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 不同加量SAT對基液表面張力的影響

由表7可以看出，隨助排劑SAT加量的增加，表面張力逐漸降低，且超過0.6%后表面張力降低趨緩，因此助排劑SAT的加量控制在0.8%~1.0%之間較合適。

1.3 環(huán)空保護液基本配方

以上實驗確定了不同密度環(huán)空保護液基液組成，優(yōu)選出了效果較佳的緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑和助排劑。在配方中加入除氧劑Na2SO3、永和水處理廠提供的殺菌劑SA，以抑制高溫密閉環(huán)境中硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細菌等對金屬的腐蝕［10-11］。

通過各處理劑與基液的合理配比，優(yōu)化得到有機酸鹽環(huán)空保護液配方為：現(xiàn)場配液水+1%除氧劑Na2SO3+1%殺菌劑SA+0.5%NaOH+有機酸鹽（充分溶解）+1.5%~2%緩蝕劑TC-3+1%鐵離子穩(wěn)定劑WD-T+0.8%助排劑SAT。

現(xiàn)場施工按投產設計所要求環(huán)空保護液實際使用量，依據(jù)有機酸鹽加量對密度、體積的影響，計算實際有機酸鹽用量，提前準備好相關添加劑，配液罐保持清潔、無污物。

2 性能評價

2.1 熱穩(wěn)定性實驗

模擬試氣測試過程和投產后環(huán)空保護液井下工況，針對元壩海相飛仙關組、長興組2個層位井底溫度（155~160 ℃），將配制好的環(huán)空保護液置于160℃靜恒溫15 d，考察靜恒溫條件下密度1.30 g/cm3有機酸鹽環(huán)空保護液的穩(wěn)定性（表8）。

表8 有機酸鹽環(huán)空保護液抗溫穩(wěn)定性

由表8可以看出，有機酸鹽環(huán)空保護液在160℃下靜置15 d，黏切略有降低，但降幅較小，API濾失量變化不大，如圖1左圖所示，實驗后的環(huán)空保護液顏色有所加深，但無降解現(xiàn)象或沉淀產生，說明環(huán)空保護液抗高溫穩(wěn)定能力強；右圖為對比樣，保護液內聚合物已發(fā)生卷曲，穩(wěn)定性明顯下降。

圖1 環(huán)保液160 ℃靜恒溫15 d后形態(tài)

2.2 腐蝕性能評價

2.2.1 金屬掛片腐蝕實驗 在溫度160 ℃、壓力65 MPa條件下，將配制好的環(huán)保液與P110鋼片置于高溫高壓釜中浸泡15 d，腐蝕實驗數(shù)據(jù)見表9，可以看出，不同密度環(huán)空保護液160 ℃靜恒溫腐蝕速率遠低于設計要求的0.076 mm/a，表明其防腐能力滿足入井要求。

表9 環(huán)空保護液腐蝕性能實驗

2.2.2 橡膠腐蝕實驗 取油管丁腈橡膠密封圈在160 ℃恒溫條件下，于高溫高壓釜中浸泡15 d，腐蝕實驗數(shù)據(jù)見表10，可以看出，環(huán)空保護液對橡膠件的硬度影響較小，浸泡前后重量無明顯變化，表明環(huán)空保護液對橡膠件基本無影響。

2.3 抗菌實驗

將環(huán)空保護液和油田污水按1∶1的比例混合，按SY/T 5890—93《殺菌劑性能評價方法》，在100 ℃下進行細菌培養(yǎng)并測定保護液抑制微生物生長的情況，結果見表11，可以看出，環(huán)空保護液抑制細菌生長效果非常顯著，殺菌率達到99%以上。

表10 環(huán)空保護液腐蝕性能實驗數(shù)據(jù)

表11 環(huán)空保護液殺菌性能

3 現(xiàn)場應用

有機酸鹽環(huán)空保護液已在元壩204-1H、101-1H和205-1井進行了應用，取得了較好的效果。以元壩204-1H為例，該井為開發(fā)水平井，采用襯管完井，完鉆井深7 676 m，層位P2ch。預測最高地層壓力74.4 MPa，封隔器膠筒井深6 447.57~6 447.88 m。

現(xiàn)場共配制1.30 g/cm3環(huán)空保護液215 m3，2013年6月11日在充分循環(huán)壓井液后，上提管柱至6 482 m，用壓裂車替入隔離液3.2 m3，隨后替入環(huán)空保護液140.81 m3，排放混漿20.33 m3，回收壓井液123.68 m3。正循環(huán)環(huán)空保護液，循環(huán)無溢流、無漏失，無后效顯示。次日短程起鉆15柱，模擬起下投產管柱時間，靜置觀察5 d無溢漏。組下投產管柱、安裝采氣樹，投球入座。7月2日，正注液氮13.875 m3，誘噴求產，穩(wěn)定油壓40.5 MPa，穩(wěn)產82.15×104m3/d；7月24日酸壓測試，求得穩(wěn)定天然氣產量104.695×104m3/d，階段產氣量27.924×104m3/d，累計產氣量133.92×104m3/d。

7月25—30日關井，油壓52.9 MPa，技套、表套壓力0 MPa，表明油、套管柱均無滲漏，環(huán)空保護液對油管外壁和套管內壁起到防腐作用，確保油套管長期安全使用。

4 結論

（1）有機酸鹽環(huán)空保護液密度調節(jié)范圍寬，熱穩(wěn)定性高，腐蝕性低，生物毒性小，具有低黏，低結晶點的特性，能抑制微生物生長，有利于保護儲層，且可重復利用，較適合作為油、套管環(huán)空保護液。

（2）現(xiàn)場應用表明：有機酸鹽環(huán)空保護液配制簡單、循環(huán)壓耗低，可有效降低油管和環(huán)空之間的壓差，減緩環(huán)空油、套管的腐蝕，延長井下管柱的使用壽命。

（3）有機酸鹽環(huán)空保護液理論研究與現(xiàn)場應用均取得了較好效果，但施工費用仍較高，因此，針對該環(huán)保液回收配套工藝還需進一步研究。

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（修改稿收到日期 2014-08-15）

〔編輯 朱 偉〕

Application of organic acid salt annular protective fluid in Yuanba marine gas pool

DUAN Chunlan1,2,LIANG Dachuan1,WANG Guangping2,WEN Yinwu2,HUO Baoyu2,CAO Zhibo2
（1.The Graduate Faculty of Southwest Petroleum University,Chengdu610500,China;2.Sichuan Renzhi Oilfield Technology Service Co.,Ltd,Mianyang621000,China）

The marine gas pool in Yuanba is featured by great burial depth,high temperature,high pressure,high content of H2S and medium content of CO2,etc.The presence of H2S and CO2in gas wells deteriorates the annular corrosion environment.In view of the special annular corrosion environment in high sulfur content gas wells,an organic acid salt protective fluid with controllable density of 1.59 g/cm3and temperature resistance of 160 ℃was generated by adding imidazoline H2S and CO2inhibitors,ferrous stability,deoxidizing bactericide,cleanup additive and pH modifier.The indoor experiment shows that organic acid salt annulus protection fluid is very stable in resisting high temperature and corrosion rate is far below the designed value of 0.076 mm/a and bactericidal ability is up to 99%.The protective fluid was applied to three ultra-deep wells of marine gas pool in Yuanba,and the effectiveness was favorable.Among the wells,the Well Yuanba 204-1H had a cumulative gas production of 133.92×104m/d by acid fracturing test;during gas testing,the tubing and casing in the annulus had no leaks,so the annulus protection fluid functions very well to prevent corrosion of tubing external wall and casing internal wall and hence ensures safe and long-term service of tubing and casing.

Yuanba marine gas pool;annulus protection fluid;high content of sulfur;corrosion rate

段春蘭，梁大川，王光平，等.有機酸鹽環(huán)空保護液在元壩海相氣藏的應用［J］.石油鉆采工藝，2014，36（5）：53-57.

TE254

：B

1000–7393（2014） 05–0053–05

10.13639/j.odpt.2014.05.013

國家科技重大專項“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”（編號：2011ZX05022）。

段春蘭，1981年生。2004年畢業(yè)于西南石油學院應用化學專業(yè)，現(xiàn)從事鉆井液完井液技術服務工作，工程師。電話：0816-0544027。E-mail：37397441@qq.com。