生物柴油的研究進展

李海軍

(大慶市質量技術監(jiān)督檢驗檢測中心,黑龍江 大慶163000)

0 前言

隨著當前飛速發(fā)展的全球經濟，各國對能源的需求不斷增大,而經濟取得快速增長的同時，給不可再生能源也造成了巨大損耗，并由此帶來了嚴峻環(huán)境污染問題。為了解決能源短缺和環(huán)境污染這兩個困擾人類許久的難題,世界各國紛紛致力于研發(fā)生物質能源來替代或減緩不可再生能源的消耗,并試圖借此來減輕對環(huán)境造成的污染。生物質能源是指綠色生物利用太陽能轉化成化學能儲存的能源,包括生物質能生物液體燃料及利用生物質生產的能源如燃料酒精、生物柴油、生物制氫等[1]。

生物柴油作為生物質能源里的一種液體燃料，是以可再生的植物油或動物脂肪等為原料制備的長鏈脂肪酸的低碳醇單酯。它具備很多優(yōu)良性能，其中包括良好的潤滑性能、較好的抗爆性、較高的能量密度、較好的低溫發(fā)動機啟動性能，同時兼有優(yōu)良的環(huán)保特性、安全性能及可再生性能等優(yōu)點[2]。因此合理并大力開發(fā)生物柴油產業(yè)，將對我國經濟的迅猛騰飛以及環(huán)境保護都會產生巨大的推動作用。

1 生物柴油的生產原料

原料是生產生物柴油的關鍵，在制備生物柴油的過程中，原料成本占總成本的70%以上。因此，制備生物柴油的過程中，尋找規(guī)模大、廉價、無污染、利用度高的原料油是生物柴油產業(yè)化必須解決的核心和關鍵問題。目前,世界各國紛紛根據本國國情選擇合適的原料生產生物柴油。由于高產轉基因大豆在美國種植普遍，所以將大豆油作為生物柴油生產原料；東南亞地區(qū)根據當地土壤氣候適合種植種植油棕，所以就利用棕櫚油來發(fā)展生物柴油產業(yè)；歐洲各國利用食用油中的菜籽油來生產生物柴油，特別是德國,油菜種植面積廣闊；日本主要采用更為廉價的餐飲廢油來生產生物柴油。我國幅員遼闊，地大物博，擁有豐富的生物柴油生產原料，對不同原料制備生物柴油的優(yōu)缺點進行研究，對尋找生產生物柴油的優(yōu)勢原料具有重要意義。生物柴油的生產原料主要有植物油脂 （草本油料植物和木本油料植物）、動物油脂、微生物油脂和廢棄無用油脂四大類。

1.1 植物油脂

植物油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油、棉籽油等草本油料作物，也包括麻瘋樹、黃連木、烏桕樹、棕櫚油等木本油料作物。它們都是是制備生物柴油最理想的原料之一。

1.1.1 大豆油

美國大面積種植高產轉基因大豆，已成為大豆第一生產大國,國內55%以上的生物柴油采用大豆為原料。巴西和阿根廷作為大豆第二和第三生產國,但兩國生物柴油起步都比較晚,尚未見其利用大豆生產生物柴油的相關報道。我國作為大豆第四生產國,由于人口規(guī)模大，目前還不能滿足人們食用需求,而且大豆與糧食存在爭地問題,因此增大種植規(guī)模的潛力有限。從大豆的種子里提取出的大豆油，在NaOH用量為大豆油質量的1%，油醇物質的量比為 1∶6，反應溫度為 65℃，攪拌時間為30 min，得到的生物柴油能夠達到0#柴油標準[3]。

1.1.2 菜籽油

歐洲各國以菜籽油作為生產生物柴油的主要原料。菜籽油在我國也有很大的發(fā)展?jié)摿ψ鳛樯锊裼驮?特別是其具有獨特優(yōu)勢:①菜籽油的化學組成與柴油很相近；②油菜種植適應范圍廣，不存在與主要糧食爭地問題；③可增加耕地肥力和后茬作物的產量。

1.1.3 棉籽油

我國作為棉花第一生產大國,擁有巨大的棉籽資源。然而由于我國榨油技術水平低下、出油率低,還有大量棉籽沒有榨油利用,與此同時棉籽油作為食用油消費的比例也在不斷下降，所以將來把棉籽油作為生物柴油生產原料具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.1.4 麻瘋樹

麻瘋樹，廣泛分布于云南、四川等地，其種子油脂含量最高可達60%。其中,油酸、亞油酸含量較高(達38%-40%)，而且?guī)缀醪缓蠧20以上脂肪酸，它與柴油、汽油、酒精的摻合性好,是較為理想的生物柴油原料。以麻瘋樹油為原料，化學法制備生物柴油主要是依靠催化劑或特定的反應介質使得麻瘋樹油脂分子結構發(fā)生改變，最終生成單鏈脂肪酸甲酯[4]。

李化等[5]分析并比較了西南6個地區(qū)的麻瘋樹種子的生物學性質、種子油的理化性質及脂肪酸組成，結果發(fā)現這些特性都因地區(qū)而異。周惠[6]優(yōu)化了利用麻瘋樹油制備生物柴油所經歷的預酯化和酯交換的反應條件。魏雅潔[7]則研究了麻瘋樹油在堿催化劑 NaOH的作用下與甲醇發(fā)生酯交換反應的最佳條件。雍開東[8]以熱榨麻瘋果油為原料，采用液體堿酯交換法制備生物柴油,成功開發(fā)出了最佳的脫膠、脫酸及酯交換反應條件。張國武等[9]分析了制約我國麻瘋樹產業(yè)化發(fā)展的瓶頸,并提出了相應的發(fā)展對策。

1.1.5 黃連木

黃連木的種子含油率在25%左右，主要集中分布在江淮地區(qū)。黃連木油脂生產的生物柴油碳鏈長度集中在C17-C20之間，理化性質非常接近于普通柴油。目前，使用黃連木毛油作原料生產的生物柴油已經符合美國生物柴油標準。王軍[10]等對安康市生物柴油原料樹種資源進行調查后發(fā)現黃連木作為鄉(xiāng)土樹種，可用來作為制備生物柴油的樹種之一，具有巨大的開發(fā)潛力。黃大國[11]等對將安徽黃連木培育成能源林并使其產業(yè)化進行了研究。

1.2 動物油脂

動物油脂的來源比較豐富，主要從動物的屠宰、廢動物皮毛處理及食用肉類殘油中得到油脂，包括豬油、牛油、羊油和魚油等。美國、歐洲和日本已開始利用動物油脂生產生物柴油。我國畜牧和養(yǎng)殖業(yè)比例很小,需要大量進口,所以動物油脂不可能成為發(fā)展生物柴油的主要原料。我國在動物油脂制備生物柴油方面幾乎是空白，動物油脂在我國生產生物柴油中可以作為一種補充資源。國內用動物脂肪生產生物柴油的方法有微乳液法、酯交換法、酶合成法等。以金槍魚油為原料，采用固定化脂肪酶逐步醇解工藝，生物柴油收率達90%[12]。

1.3 微生物油脂

微生物油脂多以C16、C18脂肪酸為主。利用微生物生產油脂的研究，從20世紀40年代開始。自20世紀90年代以后,相繼從絲狀真菌、細菌、酵母和微藻類中,尋找到能生產許多特種油脂的菌種,并取得突破。微藻油脂是最近研究很多的課題[13]其中微藻是光合效率最高的原始植物之一，微藻富含油脂，產油率高，不占用耕地，能夠大規(guī)模培養(yǎng)，是適合我國國情的制備生物柴油的理想原料。使用工程微藻生產柴油,其優(yōu)越性在于：微藻生產能力高，用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農業(yè)資源；比陸生植物單產油脂高出幾十倍。一般微藻的含油量都可達20%～50%,部分微藻的含油量可以超過其干質量的80%

1.4 廢棄無用油脂

廢棄油脂主要包括餐飲廢油、地溝油、炒菜和炸食品過程產生的煎炸廢油等。廢油脂作為替代燃料,與石化柴油相比盡管存在黏度大、揮發(fā)性差、與空氣混合效果不好、易發(fā)生熱聚合等問題,但經過酯交換能夠完全滿足理想柴油替代品所具備的性能。每年來自食品加工和動植物加工的廢油脂幾百萬噸，植物油加工的油腳通過硫酸酸化處理回收的酸化油，主要以游離脂肪酸為主。廢棄油脂是制備生物柴油最經濟的原料。但廢棄油脂存在數量有限、成分復雜轉化成生物柴油前期處理環(huán)節(jié)多和工藝要求較高等大量不足，所以被很多工廠放棄使用。

2 生物柴油的優(yōu)點

生物柴油是植物油、動物脂肪以及食用廢棄油等油脂物經過酯基轉移作用得到的脂肪酸酯物質，包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯[14-16]。由于生物柴油與石化柴油理化性質的差異，使得它具有許多石化柴油不可比擬的優(yōu)點。（1）十六烷值較高,大于49（石化柴油為45），而且含氧量高，這些使生物柴油的燃燒、點火性能優(yōu)于石化柴油。（2）優(yōu)良的環(huán)保性能。由于含硫量低，使得二氧化硫和硫化物可減少排放30%；不含芳香族烴類，減少對人類有害物質的排放；含氧量高，使一氧化碳的排放與石化柴油相比減少約10%；更好的生物降解性能，生物降解率高達98%,降解速率是石油柴油的2倍。（3）與石化柴油相比，具有較好的低溫發(fā)動機啟動性能，無添加劑冷凝點達-20℃。（4）較高的運動粘度增加其潤滑性能。（5）由于閃點高，生物柴油不屬于危險品，具有更好的安全性能。（6）由于生物柴油來自于動植物和微生物，因此具有良好的可再生性，這一點是石化柴油所不具備的。

總之，生產生物柴油的原料具有可再生性，而且具有良好的燃燒、安全和環(huán)保性能，所以發(fā)展生物柴油產業(yè)已成為世界各國保障能源安全和有效解決環(huán)境問題的重要舉措。

3 生物柴油的國內外研究現狀

20世紀70年代以來，生物柴油研究發(fā)展非常迅速，盡管其發(fā)展的歷史不是很長，但是由于其良好的性能得到了世界各國的重視，美國、加拿大、巴西、日本、澳大利亞、印度等國都在積極發(fā)展這項產業(yè)，美國、法國、意大利等國相繼成立了專門的生物柴油研究機構。為大力推進生物柴油產業(yè)的發(fā)展，歐美國家的政府制定了一系列的財政補貼、優(yōu)惠稅收等政策支持。目前美國及南美國家大面積種植大豆，歐盟國家以油菜籽油作為主要原料，日本主要使用廢棄食用油，以及東南亞利用其優(yōu)越的自然條件使用棕櫚油作為生物柴油生產原料，而且一些初具規(guī)模的生物柴油生產廠已經建立并投入生產[17-18]。由于棕樹種植成本低，棕櫚油價格與大豆、油菜籽比起來相對便宜，因此它更加具有競爭力。不僅世界上多個多家已經開始生產生物柴油，同期生物柴油的研究論文也增長了10倍，SCI檢索論文從2003年的120多篇增加到2009年的1200多篇。

當前,歐盟使用油菜籽做原料、美國和南美國家使用大豆做原料以及東南亞國家使用棕櫚油做原料生產生物柴油,已經形成一定規(guī)模,并且各個國家都制定了未來的發(fā)展計劃。使用油料生產生物柴油極大地影響到依賴進口來滿足國內市場需求的中國油料市場。中國必須采取一定的政策措施來應對世界油料生物柴油的發(fā)展,保證食物安全。

我國生物柴油的研究與開發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，部分科研成果已達到國際先進水平。研究內容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設備。2008年9月國家發(fā)展改革委員會為鼓勵和規(guī)范生物柴油產業(yè)發(fā)展，批準中國石油化工集團公司、中國石油天然氣總公司、中國海洋石油總公司進行生物柴油產業(yè)化示范項目建設。目前我國生物柴油的研究開發(fā)也取得了一些重大成果。相繼有海南正和、四川古杉和福建卓越等公司涌現出來。他們自主開發(fā)出擁有自主知識產權的技術，并在此技術平臺上投資建設了一批大規(guī)模的生產廠。尤其是四川古杉公司在這方面取得了突出成就，不僅成功研發(fā)出了以植物油下腳料為原料制備生物柴油的工藝，而且得到的產品使用性能非常接近于0#柴油，燃燒后廢物排放指標達到德國DIN5 1606標準[19]。總體來看，我國生物柴油的發(fā)展狀況良好，生物柴油這個產業(yè)已經受到了越來越多的關注。

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