原子熒光光譜法測定環(huán)境空氣中的錫及其化合物

姚科偉，章佳文，薄桂強(qiáng)，魏雙利

（浙江中一檢測研究院檢驗(yàn)中心，浙江 寧波 315040）

錫元素及其化合物對環(huán)境空氣的污染，主要來自紡織工業(yè)、搪瓷、醫(yī)療、電子工業(yè)和制造超導(dǎo)合金等。錫及其化合物有無機(jī)錫和有機(jī)錫兩類，無機(jī)錫化合物多屬微毒或低毒,少數(shù)對動(dòng)物有明顯毒性。有機(jī)錫化合物使用廣泛，形態(tài)多樣且具有中毒或高毒。錫及其無機(jī)化合物可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚黏膜進(jìn)入體內(nèi)，主要表現(xiàn)為中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，如頭痛、頭暈和精神萎靡等［1-3］。目前空氣中錫的測定方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法［4］、石墨爐原子吸收光譜法［5］。分光光度法消耗試劑多，操作繁瑣，原子吸收光譜法靈敏度相對較低，石墨爐原子吸收光譜法操作條件要求嚴(yán)格，不易掌握。而筆者的目的就是解決上述問題，提供一種原子熒光光譜法測定空氣中錫及其化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

非色散原子熒光光度計(jì)：PF6-2 型；錫高性能空心陰極燈，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

智能雙路粉塵采樣器：YT1-TYF30S 型，1～15 L/min，北京中諾遠(yuǎn)東科技有限公司。

硫脲-抗壞血酸混合液：稱取5 g 硫脲和5g抗壞血酸，用水溶解至100 mL。

硼氫化鉀堿性溶液：稱取7.5 g 硼氫化鉀和2.5 g KaOH 用水溶解并稀釋至500 mL（臨用現(xiàn)配）。

錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB 04-1753-2004（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

錫標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用1%鹽酸溶液逐級稀釋至濃度為100.0 μg/L。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為AR 級以上，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.25 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓:280 V；燈電流：50 mA；原子化器溫度：160 ℃；載氣：Ar，流量為350 mL/min；屏蔽氣流量：750 mL/min；讀數(shù)時(shí)間：13 s；延遲時(shí)間：4 s；積分方式：峰面積。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

用采樣器以5 L/min 流量采集15 min 空氣樣品。采樣后，將濾膜的接塵面向內(nèi)對折2 次，放入清潔的塑料袋或紙袋中，置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。

1.3.2 樣品試液制備

將采集過樣品的微孔濾膜放入燒杯中，加入0.5 mL 硫酸和5 mL 硝酸，蓋上表面皿，在電熱板(140～160 ℃)上加熱消解至近干，取下冷卻后，加入1mL 硫脲和抗壞血酸混合液，沿?zé)瓋?nèi)壁加入一定量1%鹽酸溶液并轉(zhuǎn)移至容量瓶定容，搖勻待測。若樣品溶液中錫濃度超過測定范圍，可用1%鹽酸溶液稀釋后測定。用空白濾膜按上述方法制備空白溶液。

1.3.3 樣品測試

以硼氫化鉀堿性溶液作還原劑，以2%鹽酸溶液作載流，按1.2 儀器工作條件，用原子熒光光度法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

2.1.1 消化液的選擇

采用硝酸-鹽酸、硫酸-硝酸、硝酸-高氯酸、硝酸-過氧化氫等消化液對樣品進(jìn)行消解，發(fā)現(xiàn)使用鹽酸或高氯酸的消解液檢測結(jié)果均偏低，原因是錫在高溫下與氯反應(yīng)產(chǎn)生易揮發(fā)的四氯化錫。試驗(yàn)證明采用硫酸-硝酸組合，消化效果最佳。但在樣品消化時(shí)，溫度不宜過高，否則會(huì)產(chǎn)生難溶性焦硫酸鹽或二氧化錫，使測定結(jié)果偏低，所以消解溫度應(yīng)控制在140 ℃～160 ℃。

2.1.2 還原劑的選擇

由于消解后樣品中大多數(shù)Sn 以高價(jià)態(tài)存在，直接用KBH4還原不完全，容易造成結(jié)果偏低。試驗(yàn)采用酒石酸溶液、硫脲及硫脲和抗壞血酸聯(lián)用作為還原劑，對還原效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明經(jīng)硫脲和抗壞血酸聯(lián)用作為還原劑效果最佳。同時(shí)硫脲還對Cu2+、Co2+、Ni2+等離子有隱蔽作用。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與方法檢出限

在6 只燒杯中，各加入一張微孔濾膜,準(zhǔn)確加入錫標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL，按樣品處理同樣操作，分別配置成濃度為：0.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L 的錫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

按1.2 儀器工作條件測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，結(jié)果見表1。以進(jìn)樣濃度c（μg/L）為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度Y 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程Y=42.396c-8.9471，R=0.9997，線性范圍為：0.0～50.0 μg/L。

表1 錫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液熒光強(qiáng)度測定結(jié)果

連續(xù)測定空白樣品溶液11 次，計(jì)算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，得方法檢出限為0.15 μg/L，空氣中最低檢出濃度為2.0×10-5mg/m3(以采樣體積為75 L，消解定容體積10 mL 計(jì))。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，取5 張空白濾膜進(jìn)行測定，求得空白濾膜的本底值均小于檢出限。分別取0.5 mL、2.0 mL、4.0 mL 錫標(biāo)準(zhǔn)使用液加到空白濾膜上進(jìn)行測定，計(jì)算回收率和相對偏差結(jié)果見表2。

表2 方法的精密度和準(zhǔn)確度（n=6）

2.4 實(shí)際樣品測定及方法比較［6］

分別取0.5 mL、2.0 mL、4.0 mL 錫標(biāo)準(zhǔn)使用液加到空白濾膜上，分別使用本方法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進(jìn)行比較，兩種方法測得的錫含量列于表3，從對比結(jié)果可以看出兩種方法差異不大，但原子熒光光譜法的準(zhǔn)確性和精密度優(yōu)于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。

表3 兩種方法準(zhǔn)確度和精密度的比較（n=6）

在電焊車間某作業(yè)點(diǎn)采樣,按本方法對濾膜樣品進(jìn)行測定,用原子吸收分光光度法對其進(jìn)行驗(yàn)證,兩種方法結(jié)果吻合,經(jīng)t 檢驗(yàn),兩種測定結(jié)果差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）,結(jié)果見表4。但原子吸收靈敏度差,當(dāng)環(huán)境空氣中錫濃度低于0.10 mg/m3（以采集75 L 空氣樣品計(jì))時(shí),無法進(jìn)行準(zhǔn)確測定,而本方法的最低檢出濃度為2.0×10-5mg/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于原子吸收分光光度法。

表4 AAS 和AFS 法測定樣品中錫含量的比較

3 結(jié)語

采用原子熒光光度法測定環(huán)境空氣中錫濃度，與目前的國家標(biāo)準(zhǔn)相比具有靈敏度高、操作簡捷、分析速度快，線性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。適用于衛(wèi)生監(jiān)測、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，是一種易推廣的檢測方法。

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