催化劑在辛癸酸甘油酯合成中對(duì)甘油三酯含量的影響

計(jì)曉黎，俞 力，方惠君，史立文，葛 贊

（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310030）

辛癸酸甘油酯常溫下是無(wú)色透明液體，無(wú)刺激性氣味，凝固點(diǎn)低，粘度是普通植物油的一半，有非常好的氧化穩(wěn)定性，不溶于水，極易溶于乙醇、異丙醇、三氯甲烷、甘油等溶劑[1]。

辛癸酸甘油酯作為新型功能性油脂，以其獨(dú)特的性能和代謝方式成為酯類(lèi)的研究熱點(diǎn)，其乳化穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性、溶解性、延伸性優(yōu)于普通油脂[2]。具有黏度低、表面張力小、凝固點(diǎn)低、透明度高、氧化穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化用品等領(lǐng)域。

辛癸酸甘油酯一般采用水解酯化法合成，由椰子油、棕櫚仁油、山蒼子油等水解、分餾得到辛癸酸，再在催化劑存在下與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)生成甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的混合物[3]。辛癸酸甘油酯中甘油三酯的含量直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量與應(yīng)用，通常要求在90%以上，而這取決于反應(yīng)原料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑等反應(yīng)因素[4]。因此控制合適的反應(yīng)條件是得到高品質(zhì)的辛癸酸甘油酯的關(guān)鍵，本文就催化劑對(duì)甘油三酯含量的影響進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1 材料

辛癸酸（酸值348.5）、甘油（一等品），杭州油脂化工有限公司生產(chǎn)；濃硫酸、氫氧化鈉、氯化亞錫，化學(xué)純，市售；自制復(fù)合催化劑。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

SHZ-D 水循環(huán)式真空泵，SZCL-2 數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，HP6890/5973 氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

3 mol 辛癸酸與1 mol 甘油在催化劑存在下反應(yīng)合成辛癸酸甘油酯，反應(yīng)方程式如下：

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定重量的辛癸酸、甘油加入三口燒瓶中，加熱升溫，在攪拌條件下開(kāi)啟真空泵脫水，溫度升至120 ℃左右，破真空，加入一定量的催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，繼續(xù)升溫，到一定的反應(yīng)溫度后恒溫?cái)嚢柚练磻?yīng)終點(diǎn)。

2.3 測(cè)試方法

甘油三酯含量的測(cè)定采用氣相色譜/質(zhì)譜分析法。氣相色譜/質(zhì)譜條件：HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm 毛細(xì)管柱；載氣為高純氦氣，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度320 ℃，接口溫度320 ℃，柱溫240 ℃（2min）20 ℃/min 340 ℃(3 min)，離子源溫度250 ℃，離子化電壓70 eV，質(zhì)量掃描范圍30～600 amu，分流比100：1，進(jìn)樣量1 μL[5]。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同催化體系對(duì)甘油三酯含量的影響

酯化反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中需要加入催化劑以提高反應(yīng)速率和酯化效率[6]，近年來(lái)，對(duì)于酯化反應(yīng)催化劑的研究獲得了較大的進(jìn)展，酯化反應(yīng)的催化劑有酸性催化劑、堿性催化劑、路易斯酸類(lèi)催化劑、特種催化劑等[7]。酸性催化劑研究比較多的有濃硫酸、固體超強(qiáng)酸、對(duì)甲苯磺酸、雜多酸等；堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等；無(wú)機(jī)鹽類(lèi)催化劑有硫酸鹽類(lèi)和氯化物等；特種催化劑有樹(shù)脂、沸石分子篩、離子液體等[8]。但是目前固體超強(qiáng)酸以及特種催化劑等很少應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，因?yàn)檫@些催化劑存在活性不高、不穩(wěn)定、使用壽命短或成本高等問(wèn)題[9]。因此本文中選用了最常用的濃硫酸、氫氧化鈉、氯化亞錫及自制的復(fù)合催化劑作催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別代表酸性、堿性、路易斯酸類(lèi)催化體系。實(shí)驗(yàn)中催化劑用量是相對(duì)于辛癸酸的質(zhì)量。

在辛癸酸與甘油的摩爾比3：1，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，催化劑加入量0.3%的條件下，用不同催化劑實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

表1 催化劑品種對(duì)甘油三酯含量的影響

從表1 可以看出，上述催化劑對(duì)酯化率的影響不大，用氫氧化鈉作催化劑反應(yīng)，產(chǎn)品甘油三酯含量較低；氯化亞錫和濃硫酸作催化劑，產(chǎn)品甘油三酯接近90%，但是氯化亞錫在食品中被限制使用，用硫酸作催化劑產(chǎn)品的色澤較深且氣味重，產(chǎn)品后續(xù)處理較困難，而使用復(fù)合催化劑實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品甘油三酯含量、酯化率均達(dá)到了較高的水平，因此可以確定復(fù)合催化劑為反應(yīng)最佳催化劑。

3.2 催化劑用量對(duì)甘油三酯含量的影響

在辛癸酸與甘油的摩爾比為3：1，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h 條件下，改變復(fù)合催化劑用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2：

表2 催化劑用量對(duì)甘油三酯含量的影響

從理論上講，催化劑量越多，所能提供的催化活性中心數(shù)也越多，可以提高反應(yīng)的速率和產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，但催化劑用量過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生不必要的浪費(fèi)，造成生產(chǎn)成本的提高。

從表2 看出，在一定范圍內(nèi)，甘油三酯含量隨著催化劑用量增加而增大，催化劑用量太少，催化效果不好，催化劑太多，對(duì)甘油三酯含量提高不明顯，因此催化劑用量控制為辛癸酸質(zhì)量的0.3%為宜。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合催化劑對(duì)辛癸酸甘油酯合成具有較好的催化效果，產(chǎn)品純度較高，產(chǎn)品也不易著色，后處理比較容易，是一種優(yōu)良的催化劑。在辛癸酸與甘油的摩爾比3：1，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，復(fù)合催化劑0.3%的條件下，可以得到高質(zhì)量的辛癸酸甘油酯，甘油三酯含量達(dá)到97.116%，氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)產(chǎn)品的組成見(jiàn)表3：

表3 氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)辛癸酸甘油酯組成

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