金屬卟啉催化空氣氧化甲苯制取苯甲醛及苯甲醇的新工藝

張文明，雷福瓊

（浙江曙揚(yáng)化工有限公司，浙江 衢州 324000）

0 引言

甲苯的甲基C-H 鍵的選擇性氧化一直受到人們的關(guān)注，無論從原子經(jīng)濟(jì)性還是從環(huán)境保護(hù)的角度考慮都是一個極其有意義的課題。然而在化學(xué)工業(yè)上此問題仍然沒有得到解決。甲苯的選擇性氧化產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇與苯甲酸相比具有更高的工業(yè)附加值。苯甲醛與苯甲醇在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品及香料等精細(xì)化學(xué)工業(yè)上有著極其重要的應(yīng)用，特別是高純度不含氯的醫(yī)藥級和香料級的苯甲醛與苯甲醇在醫(yī)藥工業(yè)和香料工業(yè)中被用作重要的中間體及添加劑。但由于甲苯的氧化中間產(chǎn)物苯甲醛和苯甲醇很容易被進(jìn)一步氧化為苯甲酸，從而大大降低了反應(yīng)的選擇性。目前工業(yè)上苯甲醛與苯甲醇的生產(chǎn)方法還主要是先將甲苯鹵化再經(jīng)過水解制得的。這種生產(chǎn)方法工藝條件比較復(fù)雜，對設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重，同時在水解過程中產(chǎn)生大量的污染物，更為嚴(yán)重的是這種方法生產(chǎn)的苯甲醛與苯甲醇由于含氯而嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍。當(dāng)前工業(yè)上使用的優(yōu)質(zhì)苯甲醛，主要是作為甲苯直接氧化制備苯甲酸工藝過程中的很少量副產(chǎn)物回收得到的，產(chǎn)量受到很大的限制。

目前直接選擇性催化空氣氧化甲苯的方法研究的比較多且比較有效的方法是基于鈷鹽或錳鹽的催化體系[1-2]。然而此催化體系存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即為了提高反應(yīng)的選擇性往往需要羧酸作為溶劑，同時反應(yīng)體系中作為引發(fā)劑的溴化物的使用對設(shè)備造成了一定的腐蝕。其他的一些新方法及工藝也在探索之中，已經(jīng)取得了一定的進(jìn)步，但由于條件比較苛刻，往往造成生產(chǎn)成本比較高，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化比較困難。隨著整個世界對環(huán)境保護(hù)的重視及相關(guān)法律條令的頒布實(shí)施，一種清潔有效的苯甲醛與苯甲醇生產(chǎn)工藝就顯得更加重要。

本文介紹了在簡單四苯基鈷卟啉的催化下，在沒有外加溶劑及反應(yīng)引發(fā)劑的條件下，空氣直接選擇性氧化甲苯制取苯甲醛及苯甲醇的反應(yīng)，考察了一系列反應(yīng)條件如溫度、壓力、催化劑用量及空氣流量對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響。同時還對反應(yīng)的可能機(jī)理進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

UV-Vis 為Perkin-Elmer L-17 UV-Vis，IR為Perkin-Elmer Model 783，質(zhì)譜為Agilent 1100C LC/MSD，1H NMR 為Bruker-80，應(yīng)用CDCl3作為溶劑，TMS 作為內(nèi)標(biāo)，氣相色譜分析采用Shimadzu GC-16A，所用柱子為0.5 mm i.d.×25 m的PEG20000 毛細(xì)管柱。

所有試劑及溶劑均為分析純。吡咯在使用前進(jìn)行了重蒸，苯甲醛在使用前進(jìn)行了進(jìn)一步提純。甲苯在使用前經(jīng)檢測沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)及自氧化產(chǎn)物。對鈷卟啉進(jìn)行了進(jìn)一步的合成及提純，并進(jìn)行了IR，UV-Vis，MS 及1H NMR 分析表征。

1.2 分子氧氧化甲苯的反應(yīng)

鈷卟啉催化空氣氧化甲苯的活性研究是在精密自控反應(yīng)釜中進(jìn)行的，所使用的反應(yīng)釜同文獻(xiàn)[3]報道的相類似。向反應(yīng)釜中加入350 mL 甲苯和3.5 mg 的鈷卟啉，充入氮?dú)庵?.35 MPa，加熱反應(yīng)體系至160 ℃，然后以5 L/min 的速度通入空氣并快速加熱至165 ℃。用一數(shù)字測氧儀對尾氣中的氧氣含量進(jìn)行檢測。在特定的時間間隔內(nèi)從體系中取出少量樣品迅速進(jìn)行檢測。反應(yīng)產(chǎn)物采用GC-MS 和LC-MC 進(jìn)行定性分析，苯甲醛與苯甲醇含量采用GC 進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析，采用氯苯作為內(nèi)標(biāo)物，色譜柱為0.5 mm i.d.×25 m PEG20000 毛細(xì)管柱，檢測器為火焰原子檢測器。對反應(yīng)中產(chǎn)生的酸采用文獻(xiàn)報道的方法進(jìn)行滴定分析[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬卟啉催化液相空氣氧化甲苯的反應(yīng)

金屬鈷卟啉催化空氣氧化甲苯反應(yīng)是在一定溫度（155 ℃～175 ℃）及壓力（0.35～1.0 MPa）下進(jìn)行的。反應(yīng)不需要外加溶劑及反應(yīng)引發(fā)劑。其反應(yīng)式如下：

反應(yīng)的主要產(chǎn)物是苯甲醛、苯甲醇及苯甲酸，同時還有少量苯甲酸對應(yīng)的酯類。這是首次報道應(yīng)用簡單金屬卟啉在無外加溶劑及反應(yīng)引發(fā)劑的條件下直接催化空氣選擇性氧化甲苯。對照實(shí)驗(yàn)表明，在相同的反應(yīng)條件下，如果不存在CoⅡTPPP，則氧化反應(yīng)不會發(fā)生，這表明鈷卟啉在反應(yīng)中的確起到了催化作用。

圖1 應(yīng)用CoⅡTPP 作催化劑時反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

甲苯的氧化產(chǎn)物濃度隨時間變化見圖1，反應(yīng)開始時（約1.5 h），體系中苯甲醛及苯甲醇的濃度增加比較快，在同樣的時間段內(nèi)，苯甲酸的濃度增加卻比較慢，隨著苯甲醛及苯甲醇的濃度進(jìn)一步增加，苯甲酸的濃度迅速增加，這表明此時苯甲酸的濃度與苯甲醛及苯甲醇的濃度直接相關(guān)，此時苯甲醛與苯甲醇的選擇性隨著甲苯轉(zhuǎn)化率的增加而減小。這同文獻(xiàn)報道的鈷溴催化體系相一致[5]。這也表明苯甲酸來自苯甲醛及苯甲醇的進(jìn)一步氧化。圖1 顯示，當(dāng)苯甲醛及苯甲醇的濃度積累到一定值時，便穩(wěn)定下來，沒有觀察到下降趨勢，這表明在此時間段內(nèi)苯甲醛與苯甲醇的生成速度幾乎等于其消耗速度。同時，有意思的是與鈷錳鹽催化體系相比，此催化體系對苯甲醇的選擇性明顯比較高。

2.2 鈷卟啉與相應(yīng)金屬鹽的催化性能對比a

表1 與鈷鹽的催化性能對比a

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：在沒有引發(fā)劑的情況下，用Co(OAc)2·4H2O 作催化劑，存在一定的的誘導(dǎo)期[6]，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及醛醇的收率都比相應(yīng)的鈷卟啉作為催化劑低很多（見表1），這充分表明是鈷卟啉而不是其分解產(chǎn)物在體系中起到了催化劑的作用。應(yīng)用鈷卟啉作為催化劑，反應(yīng)不存在誘導(dǎo)期。這表明鈷卟啉本身可以誘導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行，既起到了引發(fā)劑又起到了催化劑的作用。

2.3 反應(yīng)溫度對甲苯氧化的影響

表2 反應(yīng)溫度對甲苯氧化的影響a

反應(yīng)溫度對甲苯催化氧化的轉(zhuǎn)化率及選擇性都有比較顯著的影響（見表2）。當(dāng)反應(yīng)溫度低于155 ℃時，反應(yīng)難以進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時，反應(yīng)比較慢，轉(zhuǎn)化率比較低，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到165 ℃時，催化效果最好，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、醛/醇收率及催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)均達(dá)到最高。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到170 ℃時反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而下降，這主要是因?yàn)闇囟鹊纳咴诩涌炝朔磻?yīng)速度的同時也加快了催化劑被破壞的速度，從而降低了催化劑的催化循環(huán)次數(shù)。

2.4 反應(yīng)壓力對甲苯氧化的影響

表3 顯示，隨著反應(yīng)壓力由0.35 atm 增加到8 atm，反應(yīng)速度及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都隨之增加，這主要是空氣壓力的增加提高了反應(yīng)體系中氧氣的相應(yīng)分壓，這相應(yīng)增加了氧在底物中的溶解量，從而增加了反應(yīng)速度及甲苯轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)壓力進(jìn)一步提高到1.0 MPa 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而下降，這是因?yàn)閴毫Φ纳咴黾蛹妆阶匝趸乃俣?，反?yīng)體系中過高濃度的活性物種也使催化劑迅速失活，從而降低了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同時表明，苯甲醛的選擇性隨著甲苯的轉(zhuǎn)化率增加而降低，而苯甲醇的選擇性卻幾乎不受壓力影響?？赡茉蛘谶M(jìn)一步研究。

表3 反應(yīng)壓力對甲苯氧化的影響a

2.5 催化劑用量對甲苯氧化的影響

表4 催化劑用量對甲苯氧化的影響a

催化劑的量的變化影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（見表4）。當(dāng)催化劑的量為5.0 mg 時，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)最高，當(dāng)催化劑用量增加至7.5 mg 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率雖然有所增加，但轉(zhuǎn)化數(shù)卻下降。隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加反而導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化率的下降，可能是增加了反應(yīng)中活性中間體與催化劑的相互作用，從而導(dǎo)致催化劑迅速失活。當(dāng)催化劑的量減少時，反應(yīng)產(chǎn)率下降，轉(zhuǎn)化數(shù)增加卻不多。在催化劑濃度為3.4 ppm 時催化反應(yīng)活性最高。低于此濃度，氧化速度隨著催化劑濃度的增加而增加，當(dāng)催化劑濃度高于此濃度時，反應(yīng)速度隨著濃度的增加反而下降，直到不發(fā)生反應(yīng)。這可以理解為所謂的“催化劑-抑制劑轉(zhuǎn)化”現(xiàn)象[7-8]，這在以前我們的環(huán)己烷催化體系中也觀察到類似的現(xiàn)象。同時發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的分布受催化劑量的影響不大。

2.6 空氣流量對甲苯氧化的影響

表5 空氣流量對甲苯氧化的影響a

表5 顯示，反應(yīng)受氣液擴(kuò)散控制的影響。如果增加空氣的流量，則由于攪拌氣泡所增加的界面面積有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，從而增加了反應(yīng)速度及轉(zhuǎn)化率，因此當(dāng)空氣流量由10 L/h 增加至40 L/h 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐步增加。但是當(dāng)空氣流速為60 L/h 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率卻下降，這是由于空氣的流量過大，使空氣在反應(yīng)體系內(nèi)的停留時間過短，從而造成反應(yīng)速度比較慢。

2.7 可能反應(yīng)機(jī)理初步分析

關(guān)于金屬卟啉活化分子氧氧化烷烴的機(jī)理研究的比較多[6,9-10]。金屬卟啉活化分子氧的機(jī)理應(yīng)該按如下方式進(jìn)行：

只有+2 價的金屬卟啉能夠同氧氣反應(yīng)。PFe3+Cl 與PMn3+Cl 在低溫下不能夠同氧分子反應(yīng)。而鈷卟啉的穩(wěn)定的PM2+則能夠比較容易的同氧分子反應(yīng)。已經(jīng)證明PCoⅢO·是一種高氧化態(tài)的物種，通過步驟（1）、（2）及（3）它可以循環(huán)不斷的從底物上提取一個H 而產(chǎn)生R·，從而引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行下去。在甲苯的分子氧氧化中，反應(yīng)的決速步驟為PhCH2·的形成[11]，而金屬卟啉在此條件下形成的高氧化態(tài)活性物種則可以從底物PhCH3測鏈甲基上提取一個H 而形成R·，R·則可以同一分子氧結(jié)合形成ROO·，繼而形成ROOH（步驟3），引發(fā)反應(yīng)順利進(jìn)行下去，同時金屬卟啉還可以有效分解過氧化物。

反應(yīng)中生成的苯甲醛及苯甲醇最主要來自Haber-Wiess 循環(huán)（3）中的過氧化物的分解。而金屬卟啉的氧化/還原電勢低于相應(yīng)的金屬鹽類，因此可以有效的分解過氧化物使反應(yīng)在比較低的過氧化物水平下便可以順利進(jìn)行下去，從而在比較溫和的條件下保證了較快的反應(yīng)速度，這對提高反應(yīng)選擇性非常有利。步驟（4）、（5）則分別生成產(chǎn)物苯甲醇與苯甲醛。苯甲醛則很容易進(jìn)一步自氧化生成苯甲酸。

3 結(jié)論

通過對金屬卟啉催化空氣氧化甲苯制取苯甲醛及苯甲醇的工藝研究，得到了如下的最佳反應(yīng)條件，在溫度165 ℃，壓力0.8 MPa，四苯基鈷卟啉3.4 ppm 及40 L/h 空氣流量的最佳反應(yīng)條件下，選擇性催化空氣氧化甲苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到8.6%，同時醛醇選擇性可以達(dá)到60%。同傳統(tǒng)甲苯氧化空氣制苯甲醛體系相比，此催化體系工藝反應(yīng)條件簡單溫和、清潔無污染，產(chǎn)品質(zhì)量好。同時通過研究表明，金屬卟啉存在下的甲苯空氣氧化制取苯甲醛及苯甲醇的反應(yīng)經(jīng)歷了一個由金屬卟啉引發(fā)的自由基反應(yīng)歷程。

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