二硫化鉬的性質(zhì)、生產(chǎn)和應(yīng)用

張 亨

(錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000)

二硫化鉬［1-6］是一種非常重要的固體潤滑材料，用于汽車工業(yè)(固定器及部件)、航空航天(真空抗輻射潤滑)、工業(yè)機械(普通潤滑)、復(fù)合材料工業(yè)(零部件制備)、冶金工業(yè)(粉劑潤滑)等。還用于各種潤滑劑的添加劑、制造鉬化合物、催化氫化脫硫催化劑、貯氣材料、光電池材料等。

1 理化性質(zhì)

二硫化鉬是輝鉬礦的主要成分，為鉛灰色至黑色固體粉末，接觸有滑膩感，無氣味，屬于六方晶系或斜方晶系，類似于石墨，有金屬光澤。英文名稱molybdenum(Ⅳ)sulfide，molybdenum disulfide，molybdic sulfide 等。CAS 登錄號［1317-33-5］。分子式MoS2，分子量160.07，相對密度5.06()或4.80()，熔點1 185 ℃(不同文獻有差異)，莫氏硬度1.0～1.5。不溶于水、稀酸，能被濃硫酸、濃硝酸、沸騰濃鹽酸、王水、純氧、氟和氯侵蝕。在其他酸、堿、溶劑、石油和合成潤滑劑中不溶解?；瘜W(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好。與一般金屬表面不起化學(xué)反應(yīng)，不侵蝕橡膠材料，是一種非磁性材料和半導(dǎo)體性質(zhì)化合物。二硫化鉬Mo-S 棱面相當(dāng)多，層與層之間容易剝離，具有良好的各向異性，S 具有對金屬很強的粘附力，能很好地附著在金屬表面始終發(fā)揮潤滑功能。二硫化鉬用作潤滑劑有高的抗壓強度和耐磨性、優(yōu)良的附著性、較低的摩擦系數(shù)(0.03～10.08)，有成膜結(jié)構(gòu)特性，高壓下生成穩(wěn)定薄膜;在高溫(1 200 ℃)、低溫(-190 ℃)、高轉(zhuǎn)速、高壓、超低溫和高真空條件下具有高效潤滑性能。

二硫化鉬于400 ℃時開始氧化為三氧化鉬，540 ℃以上急劇氧化成三氧化鉬。在惰性氣氛中于450 ℃升華，1 370 ℃開始分解，1 600 ℃分解為金屬鉬和硫。二硫化鉬和氯氣加熱反應(yīng)生成五氯化鉬;和烷基鋰在控制下反應(yīng)，生成嵌入式夾層化合物L(fēng)iXMoS2。

2 生產(chǎn)現(xiàn)狀

二硫化鉬作為固體潤滑材料應(yīng)用已有60 多年的歷史，全球知名生產(chǎn)商或供應(yīng)商86 家。比利時1家，日本5 家，英國6 家，歐洲3 家，瑞士1 家，德國5家，印度2 家，美國31 家，中國32 家。國外二硫化鉬生產(chǎn)企業(yè)主要分布在美國、智利、獨聯(lián)體等擁有鉬資源的國家和地區(qū)，總生產(chǎn)能力8 000 kt/a 左右。主要有Climax Molybdenum Co.(美國)、Dow Corning Corp.(美國)、GFS Chemicals Inc.(美國)、Renite Co.(美國)，Noah Technologies Corp.(美國)、智利薩維多礦、德國斯達克公司，ァマックスァジァダゥコーニンヶ株式會社、ニチリモ.CSE 株式會社，住友潤滑劑株式會社、太陽礦工株式會社、日立粉末冶金株式會社、大東潤渭株式會社、川邑研究所等。美國是世界上最大的二硫化鉬生產(chǎn)國。日本、韓國、非洲、澳大利亞等國家和地區(qū)鉬資源缺乏，需大量進口礦石或二硫化鉬產(chǎn)品。西方發(fā)達國家二硫化鉬在生產(chǎn)、研發(fā)和應(yīng)用等方面比我國早20 年，經(jīng)驗較豐富，依據(jù)鉬選技術(shù)和資源優(yōu)勢，采用強化選礦酸浸工藝，生產(chǎn)成本低，資源利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量相對較高且穩(wěn)定。

我國是二硫化鉬的主要生產(chǎn)國之一，生產(chǎn)企業(yè)分布在陜西、遼寧、河南等地，總生產(chǎn)能力3 000 kt/a左右，主要有金堆城鉬業(yè)集團有限公司、上海膠體化工廠、天津四方化工有限公司、洛陽欒川鉬業(yè)集團股份有限公司、本溪市潤滑材料廠等。我國二硫化鉬生產(chǎn)、研發(fā)和應(yīng)用起步較晚，生產(chǎn)企業(yè)相對較多，但規(guī)模小，成本差異大，質(zhì)量不穩(wěn)定，生產(chǎn)技術(shù)水平處于發(fā)展提高階段。

3 生產(chǎn)工藝［7-8］

3.1 天然礦物提純法

以天然礦物輝鉬精礦為原料除雜制備二硫化鉬，反應(yīng)式為:

天然礦物提純法包括酸浸除雜工藝、真空(充氮)焙燒酸浸除雜工藝、強化選礦酸浸除雜工藝等，均可制取符合潤滑要求的二硫化鉬產(chǎn)品。目前固體潤滑劑二硫化鉬主要用該法生產(chǎn)。

3.1.1 酸浸除雜工藝

將輝鉬精礦(含MoS2≥75%)磨細至240～300目，加入反應(yīng)釜中，通入濃鹽酸、氫氟酸，蒸汽加熱攪拌反應(yīng)數(shù)小時，反復(fù)處理3～4 次，直至雜質(zhì)含量達到要求為止。濃鹽酸和氫氟酸加入量視礦中雜質(zhì)含量而定，一般鹽酸和氫氟酸配比1 ∶1。經(jīng)酸處理的輝鉬礦用少量氨水中和夾雜的酸，離心過濾分離，除去硅、鐵等雜質(zhì)的可溶性濾液，再用熱水反復(fù)洗滌數(shù)次，洗至pH 值為7。然后將濾餅在干燥箱中于(95±5)℃干燥24 h，水含量降至0.2%。將干燥的固體二硫化鉬在氣流粉碎機中循環(huán)粉碎3～5 次，使二硫化鉬粒度達到2～4 μm，即得成品。酸處理中產(chǎn)生的氟化硅氣體和大量的廢酸可用于生產(chǎn)氟硅酸、氟硅酸鈉。過濾產(chǎn)生的母液可用于生產(chǎn)化肥。

酸浸除雜工藝流程短，設(shè)備簡單，投資小，成本低，回收率高。但環(huán)境污染嚴(yán)重一些，產(chǎn)品質(zhì)量相對較低(二硫化鉬含量≥97%)。環(huán)保呼聲日益高漲，必須改進生產(chǎn)工藝。

3.1.2 真空(充氮)焙燒酸浸除雜工藝

將輝鉬礦(含MoS2≥75%)在真空(或充氮)保護下于600 ℃焙燒，黃鐵礦轉(zhuǎn)型為酸易溶解的磁黃鐵礦，用鹽酸(或稀硫酸)浸取，過濾除去鐵礦雜質(zhì)及酸溶性雜質(zhì)，再用氫氟酸除脈石和二氧化硅等，經(jīng)洗滌過濾、干燥，粉碎得1～8 μm 的二硫化鉬，含量98%。

該工藝簡單，成本低。但產(chǎn)品雜質(zhì)含量稍高。由于高溫條件下作業(yè)，部分二硫化鉬晶形發(fā)生轉(zhuǎn)變，影響產(chǎn)品潤滑性能。

天然法生產(chǎn)的潤滑級二硫化鉬，其中的碳降低產(chǎn)品純度，影響產(chǎn)品使用性能。在分析二硫化鉬碳來源的基礎(chǔ)上，金堆城鉬業(yè)集團有限公司郭軍剛等［9］提出對輝鉬精礦進行高溫預(yù)處理，考察氮氣流量、溫度、時間等因素對輝鉬精礦中碳含量的影響，用氮氣高溫處理的輝鉬精礦制備潤滑級二硫化鉬，碳含量降低30%，二硫化鉬純度提高0.3%。

3.1.3 強化選礦酸浸除雜工藝

將礦山選出的輝鉬精礦進一步重選或浮選，使二硫化鉬含量＞98%，再用適量的酸除雜質(zhì)，得優(yōu)質(zhì)二硫化鉬潤滑劑產(chǎn)品。金堆城鉬業(yè)公司增加一段或幾段磨礦，提高礦物單體解離度，添加一定的抑制劑，在增加的多次精選段中抑制雜質(zhì)，使精選產(chǎn)品含二硫化鉬達98%，再用氫氟酸浸出硅酸鹽類物質(zhì)。

該法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高(≥98%)，成本低，保留天然二硫化鉬晶形，潤滑性能較好。采用選礦技術(shù)最大程度抑制礦物中的雜質(zhì)，減輕了酸浸作業(yè)壓力，降低了酸濃度和酸浸溫度，減輕了酸對環(huán)境的污染。目前國內(nèi)外多用該先進工藝生產(chǎn)二硫化鉬。

姚云芳［10］利用增大黃藥(捕收劑)C 鏈長度的方法提高礦石Mo 和Cu 的回收率。給出實驗相關(guān)數(shù)據(jù)，如捕收劑耗量、浮選動力學(xué)、精礦產(chǎn)率及用Bu-2-乙基、已基、庚基和C8-10，C10-12黃藥浮選Mo，Cu 的回收率。得到浮選動力學(xué)數(shù)據(jù)。

金堆城鉬業(yè)集團有限公司周彩玲［11］分析硫精礦生產(chǎn)工藝中存在的問題，通過對選硫生產(chǎn)工藝的改造和選礦藥劑的調(diào)整，使硫精礦質(zhì)量與產(chǎn)量大幅度提高。

金堆城鉬業(yè)集團有限公司楊智甫［12］采用正交和對比試驗法，對二硫化鉬生產(chǎn)過程中酸浸參數(shù)進行優(yōu)化，得到生產(chǎn)最優(yōu)化參數(shù)，二硫化鉬產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本降低。

金堆城鉬業(yè)集團有限公司楊智甫等［13］通過工業(yè)性試驗，總結(jié)出3 種規(guī)格二硫化鉬新產(chǎn)品生產(chǎn)工藝條件。進行大批量工業(yè)生產(chǎn)，滿足國內(nèi)外用戶要求，創(chuàng)造可觀經(jīng)濟效益。

金堆城鉬業(yè)集團有限公司樊建軍等［14］根據(jù)國際貿(mào)易標(biāo)準(zhǔn)對二硫化鉬產(chǎn)品中雜質(zhì)鐵含量過高的問題進行針對性分析和研究，采取相應(yīng)工藝改進措施，達到預(yù)期目的，效果顯著。

3.2 化學(xué)合成法

以輝鉬礦為原料制備二硫化鉬，反應(yīng)式為:

將輝鉬礦(含MoS2≥75%)焙燒后和氨水反應(yīng)制得鉬酸銨溶液(相對密度1.11～1.12)，在硫化器中通入硫化氫氣體反應(yīng)1 h，鉬酸銨轉(zhuǎn)變?yōu)榱虼f酸銨。送入密閉的酸化器中，攪拌，加入10%左右的鹽酸，溶液pH 值為2～3 時，再攪拌30 min 左右，硫代鉬酸銨轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚧f沉淀，過濾后用溫水洗滌至中性。干燥濾餅，粉碎后裝入坩堝中于(950 ±20)℃真空熱分解脫硫。脫硫料經(jīng)選料后用氣流粉碎得成品。

化學(xué)合成法生產(chǎn)工藝繁雜，但產(chǎn)品純度較高，二硫化鉬含量一般均可達到99%，粒度細小。合成法制得的產(chǎn)品晶形結(jié)構(gòu)為斜方晶系，潤滑性能不如天然礦物提純法制得的六方晶系二硫化鉬好。合成法要將三硫化鉬在真空條件下高溫脫硫，產(chǎn)品易受硫污染。產(chǎn)品回收率較低，生產(chǎn)成本高，此乃該工藝最大缺點。

國外采用的先進工藝是，將硫代鉬酸銨制成結(jié)晶狀，放入氫氣還原爐中熱分解。該法可連續(xù)生產(chǎn)，并能提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低消耗，減少環(huán)境污染。

化學(xué)合成法通過化學(xué)反應(yīng)制備二硫化鉬，適當(dāng)控制反應(yīng)條件可降低粒度，制備出超細二硫化鉬，甚至納米二硫化鉬。合成法種類繁多，根據(jù)反應(yīng)類型劃分主要包括還原法、氧化法、電化學(xué)法等。還原法以適宜的還原劑將Mo(Ⅵ)與Mo(Ⅴ)還原成Mo(Ⅳ)，通過控制反應(yīng)條件，生成的二硫化鉬粒度可達到納米級。所用還原劑包括聯(lián)胺、羥胺和氫氣等。

瑞典一家公司發(fā)明制取三硫化鉬新方法［15-16］。將37 g 硫化鈉加入鉬酸鈉水溶液(3 g 三氧化鉬溶于1.6 g 苛性鈉)得硫代鉬酸鈉，冷卻至15 ℃，加乙醇(濃度95%)60 mL，攪拌加硫酸(濃度43%)55 mL，保持溫度15 ℃以上，生成沉淀，過濾、洗滌，直至不含硫酸根離子。再加20 mL 乙醇，在空氣中干燥，得3.7 g 三硫化鉬，粒度1～2 μm。

合肥學(xué)院化學(xué)與材料工程系胡坤宏等［17］以鉬酸鈉與硫代乙酰胺為原料，利用兩步法制備二硫化鉬超細粉體，對制備二硫化鉬超細粉體的優(yōu)化工藝條件進行研究。反應(yīng)溫度900 ℃、［H+］=0.8 mol/L、摩爾配比8 ∶1、鉬酸鈉初始濃度0.03 mol/L。原子力顯微鏡表征顯示此工藝條件下制備的二硫化鉬粉體平均粒徑約140 nm。

中南大學(xué)劉前明等［18］以鎢鉬分離中產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫代鉬酸銨晶體為原料，采用強還原劑水合肼直接還原制備具有潤滑性能和催化性能的二硫化鉬高附加值產(chǎn)品。研究水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌器的轉(zhuǎn)速等對還原效果的影響，最終確定最佳條件。制得的二硫化鉬產(chǎn)品顆粒細小，觸手滑膩。

4 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

《HG/T3256-2001 工業(yè)二硫化鉬》［19］規(guī)定了二硫化鉬的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則以及標(biāo)志、標(biāo)簽、包裝、運輸和貯存，適用于工業(yè)二硫化鉬產(chǎn)品?！禜G/T3929-2007 高純二硫化鉬》［20］適用于工業(yè)高純二硫化鉬產(chǎn)品。Ⅰ型主要用于催化劑及催化劑原料;Ⅱ型主要用于潤滑劑及各種潤滑油的添加劑?！禛B/T23271-2009 二硫化鉬》［21］適用于天然礦物提純法或合成法生產(chǎn)的二硫化鉬產(chǎn)品。二硫化鉬化學(xué)試劑按純度劃分為高純、光譜純、基準(zhǔn)、分光純、優(yōu)級純、分析純和化學(xué)純7 個等級。

5 應(yīng)用領(lǐng)域

二硫化鉬應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、機械工業(yè)和電子通訊等，是良好的固體潤滑材料。在高溫、低溫、高負荷、高轉(zhuǎn)速、有化學(xué)腐蝕及現(xiàn)代超真空條件下，對設(shè)備具有優(yōu)異的潤滑性。粉劑潤滑主要用于金屬拉絲、兵器膛壁內(nèi)涂等。板塊潤滑通過有機調(diào)和，生成潤滑板或塊用于大型設(shè)備的平動、滾動潤滑。添加在潤滑油、潤滑脂、聚四氟乙烯、尼龍、石蠟、硬脂酸中起到提高潤滑和降低摩擦的功效，延長潤滑周期，降低費用，改善工作條件。防腐材料制備為二硫化鉬提供一個新的市場，對無氧酸的穩(wěn)定性，通過制膜、噴涂技術(shù)，為石油、化工等行業(yè)管道、塔釜提供防腐保護。二硫化鉬在飄塵較多的環(huán)境不吸附臟物，在紡織、食品等生產(chǎn)中使用不會污染產(chǎn)品。以它制成固體潤滑材料具有動、靜摩擦系數(shù)相近的特點，運行平穩(wěn)，不發(fā)生粘或滑的現(xiàn)象。還可作為有色金屬脫膜劑和鍛膜潤滑劑。

化學(xué)合成法生產(chǎn)的高純二硫化鉬，比表面積更大，吸附能力更強，反應(yīng)活性高，尤其是催化氫化脫硫性能更強，用來制備石化工業(yè)用高效氫化脫硫催化劑與貯氣材料;納米二硫化鉬薄層的能帶接近1.78 eV，與光的能量相匹配，在光電池材料上有應(yīng)用前景;隨二硫化鉬粒徑變小，在摩擦材料表面的附著性與覆蓋程度均明顯提高，抗磨、減摩性能成倍提高。

6 前景展望

美國最初將二硫化鉬用于宇宙開發(fā)和真空條件下潤滑，現(xiàn)已擴展到所有工業(yè)制造、機械潤滑。自1965 年將加有二硫化鉬的潤滑脂規(guī)定為汽車懸架用潤滑脂以來，二硫化鉬用量大幅度增加。

二硫化鉬在潤滑油及脂中添加量約占總消費量的80%。二硫化鉬消費市場中，汽車工業(yè)是世界上發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè);航空航天、宇宙開發(fā)中真空潤滑的用量成倍增長;工程塑料及復(fù)合材料成為新的應(yīng)用領(lǐng)域超速發(fā)展;石油化工、防腐工程隨工業(yè)機械的生產(chǎn)和運行潤滑將是二硫化鉬最大的應(yīng)用市場。二硫化鉬屬于“相對無害”類安全物質(zhì)，美國食品和醫(yī)藥管理機構(gòu)允許在食品工業(yè)和機械上使用。食品工業(yè)是目前發(fā)展最具活力行業(yè)，二硫化鉬用量會大幅度增加。二硫化鉬應(yīng)用領(lǐng)域的擴大帶來市場用量的增加成為發(fā)展局勢。

7 結(jié)束語

全球經(jīng)濟增長，國民經(jīng)濟突飛猛進，工業(yè)化進程加快，高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)日新月異，二硫化鉬應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴大，用量不斷增加，市場前景廣闊。

我國鉬礦以輝鉬礦為主，共伴生元素多，資源十分豐富，是世界上主要產(chǎn)鉬國家之一。研發(fā)二硫化鉬生產(chǎn)新工藝，提高生產(chǎn)技術(shù)水平，縮短反應(yīng)時間，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強產(chǎn)品競爭力，兼顧環(huán)境效益和社會效益，仍具有積極意義。二硫化鉬的生產(chǎn)、研發(fā)和應(yīng)用等方面的大量完善工作仍需科技人員去完成。

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