蔣麗娟,李來平,張文鉦
(西北有色金屬研究院難熔金屬材料研究所,陜西 西安 710016)
鉬添加于鋼或鑄鐵中,可改善其強(qiáng)度、硬度和韌性;應(yīng)用于不銹鋼或高溫合金,可提高其抗腐蝕及高溫性能,大量用于汽車、造船、建筑、采礦、油氣及能源工業(yè)。另外,鉬在化學(xué)工業(yè)也有多種應(yīng)用,用于生產(chǎn)催化劑、潤(rùn)滑劑和顏料。統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明,鉬在各領(lǐng)域應(yīng)用比例如下:結(jié)構(gòu)鋼為31%,不銹鋼為31%,鉬合金和高溫合金為11%,化學(xué)品為14%,鑄鐵為7%,工具鋼為6%。迄今為止,鉬作為一種有利于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的金屬元素,對(duì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了積極作用。
鉬的生產(chǎn)保持穩(wěn)定。2012 年全球鉬產(chǎn)量創(chuàng)歷史新高。據(jù)IMOA 公布數(shù)據(jù),2012 年全球鉬產(chǎn)量達(dá)240 312 t 鉬,比2011 年的236 456 t 鉬上升1.6%;當(dāng)年鉬消費(fèi)量達(dá)236 275 t 鉬,略低于2011 年的236 819 t鉬。全年鉬的生產(chǎn)和消費(fèi)基本平衡。
2012 年中國(guó)鉬消費(fèi)量最大,從2011 年的80 558 t鉬增至83 098 t 鉬。其次為歐洲,鉬消費(fèi)量從67 540 t 鉬降至63 367 t 鉬。日本第三,美國(guó)第四,分別為24 993 t 鉬和24 947 t 鉬。
2012 年中國(guó)鉬產(chǎn)量最大,為93 893 t 鉬;北美的鉬產(chǎn)量從2011 年的83 052 t 鉬下降至79 923 t 鉬;南美的鉬產(chǎn)量從2011 年的58 831 t 鉬下降至52 254 t鉬。
據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)的最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,2013 年前8 個(gè)月我國(guó)鉬精礦產(chǎn)量為179 614 t,同比下降4.1%。其中,河南省產(chǎn)量為68 522 t,同比下降6.3%;陜西省產(chǎn)量為32 300 t,同比下降4.1%;內(nèi)蒙古產(chǎn)量為25 190 t,同比下降0.7%;遼寧省產(chǎn)量為11 703 t,同比下降14.5%。
世界主要的鉬礦開始預(yù)備增加其生產(chǎn)能力。Freeport-McMoRan Copper & Gold Inc.(FCX)的Bagdad 工廠正在建設(shè)Climax 礦,預(yù)期在2013 年將年產(chǎn)能提高至9 070 t 鉬,甚至13 600 t 鉬的規(guī)模。英國(guó)Rio-Tinto 的Kennecott 計(jì)劃延長(zhǎng)Bingham Canyon 礦的使用壽命,恢復(fù)增加265 000 t 鉬的生產(chǎn)能力。公司也在進(jìn)行鉬加壓氧化工廠的建設(shè)。預(yù)計(jì)建設(shè)完工后,鉬收率將提高7%。
近年來世界鉬供給與消費(fèi)狀況見表1。由表1可知,近年來世界鉬供需基本平衡。
表1 近年來世界鉬供給與消費(fèi)狀況
2013 年國(guó)際鉬價(jià)格持續(xù)低迷。其中歐洲氧化鉬的平均價(jià)格徘徊在10.9~11.5 美元/磅鉬之間。國(guó)內(nèi)鉬系產(chǎn)品一直都處于弱勢(shì)運(yùn)行,市場(chǎng)整體偏弱。以45%鉬精礦為例,1 月價(jià)格最高,接近1 800 元/噸度,7 月最低,曾經(jīng)低至1 400 元/噸度,8、9 月略升高,約1 440 元/噸度。鉬鐵、氧化鉬的價(jià)格走勢(shì)與鉬精礦類似。
西北有色金屬研究院蔣麗娟等人研究了洛南一含錸(300 g/t)鉬精礦(含鉬47%)的加壓氧化工藝。他們?cè)?10 ℃、2.1 MPa 下,于200 L 高壓釜中以氧分壓800 kPa 加壓氧化鉬精礦,結(jié)果99.5%以上的輝鉬礦轉(zhuǎn)化為三氧化鉬。將可溶性氧化鉬與不溶性氧化鉬合并,調(diào)整pH 值后進(jìn)行溶劑萃取,鉬進(jìn)入有機(jī)相。反萃后得鉬鹽,再結(jié)晶得二鉬酸銨。提鉬余液用樹脂分離出錸,錸回收率99%以上。
全球第一個(gè)實(shí)現(xiàn)鉬精礦氧壓氧化產(chǎn)業(yè)化的肯尼科特猶他銅公司,2012 年末已建成生產(chǎn)能力為13 600 t鉬的氧壓氧化廠,鉬回收率提高7%(選冶合計(jì)),錸的產(chǎn)量增加1 倍。2007 年,高錸酸銨售價(jià)約6 萬元/kg,相當(dāng)現(xiàn)在1 t 鉬精礦價(jià)格。
猶他銅公司2013 年申請(qǐng)了新的氧壓氧化工藝專利[1],該工藝在前段無重大變化,但對(duì)生產(chǎn)二鉬酸銨后的余液用沉淀法回收錸,提錸余液又回收了硒,硒是眾所周知的抗癌元素。該工藝具有以下特點(diǎn):進(jìn)行氨回收;用硫酸亞鐵除砷、磷;兩段焙燒得ADM 結(jié)晶;從提鉬后的溶液中回收錸;收錸后提硒;堿煮母液沉硒以及硫氫化鈉沉銅、煉銅。
蘇格蘭的Arvidsson John[2]研制出一種新鉬鐵生產(chǎn)的方法。該法將3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的細(xì)粒鐵粉與84%的工業(yè)氧化鉬粉、13%的碳黑混合,加水制成球團(tuán),后用氮、氫混合氣在1 000 ℃左右還原,制出φ6~7 mm 的含Mo82.5%、Fe8.12%、C0.02%的鉬鐵球團(tuán),球團(tuán)的壓制強(qiáng)度為300~800 N。這種新方法摒棄了傳統(tǒng)的硅鋁熱還原法,而該法需用大量硅鐵、鋁粉。新方法可以明顯改善生產(chǎn)環(huán)境,并提高了鉬的利用率,且生產(chǎn)成本低。
Welham 研究從礦石、礦渣中回收Cu、Mo 的新方法[3]。他采用次氯酸鈉及碳酸銨浸出含鉬大于1%、含銅大于1%的礦石、礦渣中的銅、鉬,獲得較好結(jié)果。工藝流程見圖1:
圖1 從礦石、礦渣中回收Cu、Mo 的工藝
Zakharova 制備一種碳化鉬納米粒子[4]。他將五氯化鉬以1 ∶1~3 的比例溶解于乙醇,再將尿素添加于乙醇溶液,并對(duì)混合溶液進(jìn)行兩步熱處理。第一步,于真空中以5 ℃/min 的速度升溫至430~450 ℃;第二步,于氮?dú)庵猩郎刂?50~600 ℃,再保持2.5~3 h。制得的碳化鉬粒徑為5~10 nm。
Maslov 研究從含Mo 的液體或固體廢料中提鉬的方法[5],廢料含有的其他雜質(zhì)有Fe、Cu、Zn、Co、Al、Sn、Sb 及稀土元素等。他主要是將鉬以鉬磷酸的銫鹽形式(分子式為Cs3-xHxPMo40·nH2O,其中x=0~1,n=9~12)沉淀來提純,即在40~80 ℃以磷酸溶液或正磷酸的形式加入正磷酸離子,并加入硫酸、氫氧化鈉等調(diào)整pH 值至3,然后加入可溶性銫鹽溶液如銫榴石的浸出母液來沉鉬。該法可以大幅提高鉬回收率。
Vusikhis 獲得一種由尾料提取氧化鉬的方法[6]。該法先將含鉬尾料溶解于熔融的硼氧化物中,然后于1 350 ℃以上的溫度蒸餾熔融金屬為蒸氣,再以800~820 ℃冷凝。該工藝可能具有成本和環(huán)境方面的優(yōu)勢(shì)。
俄羅斯Romanov 等研制于銅基材表面沉積Mo-C-Cu 涂層的方法[7]。其做法是:混合鉬粉、石墨或炭黑,混合比例為理論量1 ∶1,再將混合粉末置于銅箔上,用電子束沖擊產(chǎn)生多相脈沖等離子噴射熔融銅表面,使之產(chǎn)生無孔涂層。使用該法制成的涂層具有高電導(dǎo)性、高硬度的特點(diǎn),極抗磨,且結(jié)合緊密。
Kauffman 等研究了一種多金屬氧化物催化劑[8],在該催化劑存在下用含氧氣體氧化烯烴形成不飽和醛。催化劑的組成以下式表示:MoaWbMcM'dM"eZfOg,其中M 代表三價(jià)金屬,M'代表二價(jià)金屬,M"代表一價(jià)金屬,Z 代表能形成氧化物的陰離子元素a,b,c,d,e,f 和g 是數(shù)字。經(jīng)研究認(rèn)為,催化劑中陽離子對(duì)陰離子摩爾比(ACM)應(yīng)在1.00~2.00 范圍,M'對(duì)M 的摩爾比在1.95 和2.15 之間。他的研究結(jié)果顯示:焙燒條件是影響催化劑選擇性的重要因素,快的升溫速率將導(dǎo)致產(chǎn)生低選擇性的催化劑。
朱景利等研制一種乙基苯脫烷催化劑[9],催化劑以質(zhì)量計(jì)的成分包括:SiO2/Al2O3摩爾比為20~40 的H 型沸石40~90 份,選自鉬、鈷、鎳、鉑中的一種或多種氧化物0.01~10 份,γ-Al2O3粘接劑10~60 份。H 型沸石經(jīng)氫甲基活性硅油浸漬、熱處理沉積硅。以20%的石油醚或正己烷浸漬,在150 ℃干燥1 h,再于510 ℃焙燒2 h。該催化劑能以高轉(zhuǎn)化率脫除乙苯生成苯。
塞拉尼斯公司推出一種由乙酸制乙醇的催化劑[10]。該催化劑載體為氧化硅及修飾劑,活化部分為單一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鉑、鈀、鋨、銥、鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢,或?yàn)檫x自銅、鉬、鐵、鉻、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、鎂、釕、金、鎳的雙金屬成分。
Shokubai 公司研發(fā)出一種生產(chǎn)不飽和羧酸的催化劑[11],該催化劑以無機(jī)纖維如SiC 作為惰性載體,其中無機(jī)纖維的平均直徑小于1 μm 或在1.5~7 μm 之間。負(fù)載的活性組分為鉬、釩,如:Mo12V6W1.8Cu3S0.25Ti12。以該催化劑氧化丙烯醛,丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.7%。
Bhan[12-13]研制一種用于加氫處理重質(zhì)原油如常壓塔制汽油、常壓塔底部物或渣油、真空塔制汽油或底部物等的自活化催化劑。其制法是將無機(jī)氧化物與氧化鉬(如氧化鋁、氧化硅)、鎳鹽和五氧化二磷共磨,制成微球再干燥、焙燒,制成平均孔徑為7.5~12.5 nm、比表面積大于200 m2/g 的催化劑,其鎳鉬含量為1%~10%,鎳鉬比小于0.4。該法的特點(diǎn)是負(fù)載活性部分的過程不經(jīng)浸漬,而是經(jīng)混合捏制再干燥、煅燒而成,因而生產(chǎn)成本相應(yīng)較低。經(jīng)該法制成的催化劑尤其適用于高硫、高氮的重質(zhì)原油的加氫處理,且原料的轉(zhuǎn)化溫度低,轉(zhuǎn)化率增加明顯,也具有較好的催化活性以及較長(zhǎng)的催化壽命。
中石化研制一種加氫精制催化劑[14]。其制法是:首先混合一種胺和聚胺為混合溶劑,再將鈷鹽溶解于混合溶劑,然后添加鉬鹽和其他活性成分組成浸漬溶液,并將選擇的載體用該溶液浸漬,再經(jīng)陳化、干燥、活化,制得具有良好活性、選擇性和應(yīng)用穩(wěn)定性的加氫精制催化劑。
Fujsiawa 研制用于對(duì)胺進(jìn)行低溫催化氧化的催化劑[15]。由于二氧化碳排放量約占全部溫室氣體排放量的1/3,許多研究致力于從排放氣體中回收和移除CO2,常采用幾種液體做吸收劑來吸收CO2。吸收劑包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等。一般在吸收后,再加熱吸收液至較高溫度,使CO2排出來循環(huán)利用吸收液。然而,高溫下胺會(huì)分解,進(jìn)入大氣并致癌。因此,研究一種對(duì)胺進(jìn)行低溫催化氧化的催化劑顯然非常重要。Fujisawa 研制的催化劑就具有這樣的效果。他的制法是:混合氧化鈦、鉬酸銨、釩酸銨、草酸,并捏合成漿料,再加入氧化硅-氧化鋁,捏合均勻后鋪于0.2 mm 厚的SUS430 金屬條上,旋壓成0.8 mm 厚板,經(jīng)空氣干燥和500 ℃燒制,制成該催化劑。
Watanabe Hirokazu 研究一種丙烯腈的制備方法[16]。該制法是以丙烯、氧氣、氨氣為原料,在流化床中催化混合氣進(jìn)行氨的氧化反應(yīng)制得丙烯腈,反應(yīng)過程需保持氨吸收量為0.05~0.6 μmol/m2,該法使用的催化劑含有Mo、Bi,可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地以高產(chǎn)率制備丙烯腈。
Nelson Knenneth D 改進(jìn)了鉬胺絡(luò)合物的制備工藝[17],他將一種含烷基或烯基的單、雙琥珀酰亞聚胺與α 或β 型不飽和的單羧酸或羧酸脂于80~150℃反應(yīng),再將反應(yīng)產(chǎn)物與鉬酸反應(yīng),生成高分子的鉬胺絡(luò)合物。
美國(guó)前沿技術(shù)研究院研制一種薄膜電池[18],它的陰極電流收集器是一種鉬合金。其做法是:先清潔基體,再于基體上形成一種或多種電池元件薄膜,然后用能量束熱處理電池元件薄膜,形成新的電池元件薄膜,再密封。
Grupta Shyam K 研制一種皮膚防老霜[19]。該霜由甘氨酸鉬或甘氨酸鋅、乳酸和乙氧基二甘醇組成。經(jīng)試驗(yàn),該化合物可以強(qiáng)化皮膚滲透,而不會(huì)引起對(duì)皮膚的刺激,可以用于干性皮膚、油性皮膚等的干燥病、魚鱗病、褐斑、角質(zhì)、老人斑、黑眼圈、色素沉積、炎癥等治療。
Bardin 公開一種潤(rùn)滑脂組分[20],該潤(rùn)滑脂含有基礎(chǔ)油、增厚劑、鋁皂、二烷基二硫代甲酸鉬和石墨,可用于開放系統(tǒng)的潤(rùn)滑,可替代目前含2.5%二硫化鉬、添加劑、抗磨劑(ZnDTP)商業(yè)潤(rùn)滑脂。
近年來,半導(dǎo)體電子器件的高集成化加速了對(duì)積層板熱脹性、可加工性、耐熱性、阻燃性的要求。三菱氣體公司的宮平哲郎等擴(kuò)展了鉬酸鋅材料的應(yīng)用[21],提供了一種新的鉬酸鋅的表面處理方法。他通過對(duì)鉬酸鋅進(jìn)行溶劑分散,將鉬酸鋅涂覆于氧化硅表面,再經(jīng)洗滌、干燥、熱處理,制成具有極好的鉆孔加工性、耐熱性、阻燃性,沿表面方向具有低熱脹系數(shù)的充填材料,可用于電器絕緣材料及印刷線路板用的半固化片、層壓板、金屬箔層壓板。
Forbes 研究一種高強(qiáng)度耐蝕的奧氏體合金[22]。該奧氏體合金可以包括 低于0.2%的C,最高20%的Mn,0.1%~1.0% 的Si,14.0%~28.0% Cr,15.0%~38.0% Ni,2.0%~9.0% Mo,0.1%~3.0%Cu,0.08%~0.9%N,0.1%~5.0%W,0.5%~5.0% Co,最多1.0% Ti,最大0.05% B,最 高0.05%P,不大于0.05%的S、Fe。
Ati Properties 公司研制一種奧氏體不銹鋼[23],該材料鎳、鉬含量低,具有較高抗腐蝕性質(zhì)和好的成型能力。該材料成分為:C<0.2%,2%~6% 的Mn,Si<2%,16%~23%的Cr,5%~7%的Ni,Mo<3%,Cu<3%,0.1%~0.35%的N,W<4%,B<0.01%,Co<1%,其余為鐵及雜質(zhì)。該不銹鋼材料中鐵素體含量小于11%,MD30 值小于-10 ℃。
Thulin 制備了雙相不銹鋼[24],具有良好的耐蝕性,強(qiáng)度高??蓱?yīng)用于硝酸環(huán)境的化學(xué)反應(yīng)設(shè)備。該雙相不銹鋼的微觀結(jié)構(gòu)為含有45%~55%的鐵素體和剩余含量的奧氏體。其化學(xué)成分為C<0.03%,Si<1%,Mn<3%,26%~29.5%的Cr,5%~8.5%的Ni,1%~3%的Mo,0.25%~0.35%的N,1%~3%的Cu,其余為鐵及雜質(zhì)。
Ishihara 研制一種支持LED 發(fā)光元件的包覆材料[25]。該材料是由幾種材料多層復(fù)合并通過金屬層與半導(dǎo)體結(jié)晶面結(jié)合而成。這種包覆材料的線膨脹系數(shù)為1.4 ×10-5/K 以下,25 ℃的熱導(dǎo)率為200 W/mK 以上。該材料是由2 層銅、1 層鉬與3 層發(fā)光層交替或由3 層銅、1 層鉬與5 層發(fā)光層交替復(fù)合而成。
Tadokoro 研究一種可靠的高溫環(huán)境使用的低電壓有機(jī)發(fā)光電子板[26]。這種發(fā)光電子板可應(yīng)用于汽車。該發(fā)光電子板含有至少2 個(gè)發(fā)光層,制法是先在支持基板上結(jié)合厚度約80 nm 的第一電極(陽極),對(duì)板清潔后再以真空蒸發(fā)的方法分別形成5 nm厚的氧化鉬層、20 nm 厚的正孔注入層及10 nm的正孔輸送層,最后再結(jié)合第二電極(陰極)。這種有機(jī)發(fā)光電子板的特點(diǎn)在于含有正孔注入層和HOMO 值為5.35 eV 的正孔輸送層,以及正孔輸送層的HOMO 值低于陽極的離子化電位。
新加坡南洋理工大學(xué)合成了一種氧化鉬光電晶體管[27]。該法通過氣相沉積的辦法,蒸發(fā)鉬再沉積形成鉀插層的氧化鉬晶體。具體做法:將一片鉬箔放在爐中,再將一片白云母與鉬箔相距設(shè)定距離放入,通過控制空氣流速輸入足量的氧,保證插入鉀的氧化鉬(KxMoO3)晶體生長(zhǎng)。通過控制爐溫(300~900 ℃)和時(shí)間(10~720 min)產(chǎn)生KxMoO3納米線,再將產(chǎn)生的KxMoO3納米線轉(zhuǎn)移到基體(PET)上面,然后在納米線上覆蓋電極,制成氧化鉬光電晶體管。該材料具有類似半導(dǎo)體的性質(zhì),將氧化鉬的電導(dǎo)率由10-6s/m 增加到24 s/m。
Manz 研制具有日光防護(hù)和熱防護(hù)功能的復(fù)合嵌板[28]。該復(fù)合嵌板包含外部板、內(nèi)部板、具熱塑性的中間過渡層、日光防護(hù)層和熱防護(hù)層,其中日光防護(hù)層由至少一種含銀的功能層組成,熱防護(hù)層至少含有鎳、鉭、鉬和鋯。
周泰勝等研制了一種高韌性電氣焊用自保護(hù)藥芯焊絲[30]。這種焊絲由一鋼帶和易焊劑組成,其中焊劑占焊絲總重量的20%~30%,該焊劑包含2%~6%的氟化物,1%~4%的氧化物,0.2%~1%的碳酸鹽,1%~4%的Mn,0.2%~1.2%的Si,0.4%~2%的Ni,0.1%~1%的Mo,0.05%~0.2% 的Cr,0.05%~0.2%的V 以及余量的鐵。該焊絲用于厚板重型接頭的快速焊接時(shí)形成的焊縫具有優(yōu)異的機(jī)械性能。
濺射靶材主要用于制備平板顯示器及光伏電池。一般于真空室中,將靶材與基板平行放置,高能轟擊靶材,使金屬原子逃逸出靶材,沉積于基板形成金屬薄膜。對(duì)經(jīng)濺射形成薄膜的要求是:具有較低的刻蝕率,較低的電阻和好的屏障性能,對(duì)基板的吸附力大;當(dāng)沉積層位于Cu 層和Si 層之間時(shí),能減少CuSi 的形成;Starck 公司公開一種鉬濺射靶材的制備方法[31],由該靶材制成的鉬薄膜層達(dá)到上述要求,其制法是:均勻混合Mo 粉(粒徑3~4 μm)、鉭粉(粒徑45~90 μm)、鈦粉(粒徑10~45 μm),混合的各金屬原子占總金屬原子的比例為:鉬原子80%,鈦原子10%,鉭原子10%?;旌戏巯葔褐?,再于1 250 ℃、100~120 ℃熱等靜壓4 h,制成密度達(dá)到理論密度94%的靶材。這種靶材經(jīng)擴(kuò)散結(jié)合,長(zhǎng)度可達(dá)1 700 mm 以上。
Murata 提供可穩(wěn)定、廉價(jià)生產(chǎn)一種新穎的鉬合金濺射靶材的方法[32],這種靶材具有低電阻、耐熱、抗潮濕的特點(diǎn),與基板的附著性優(yōu)異,且致密度好,純度高,沒有磁性,適于用作電極和配線膜。其做法:均勻混合鉬粉和鎳合金粉,其中含鎳10%~49%(原子數(shù)),鈮約20%(原子數(shù)),進(jìn)行壓力燒結(jié)得到該材料。
Lemon 研究公開一種管狀及盤狀純鉬濺射靶材的制備方法[33]。通過對(duì)鉬粉壓制、燒結(jié)成坯,軋制成板或切去中心制成管,再經(jīng)熱處理、再軋制,制成鉬濺射靶材。該靶材具有小的晶粒尺寸和均一的組織,純度高,可以微合金化。
新世紀(jì)人類面臨環(huán)境和能源的巨大挑戰(zhàn),迫切需要發(fā)展新的清潔能源,而氫能由于高能量和無污染等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。實(shí)現(xiàn)電化學(xué)產(chǎn)氫的關(guān)鍵是開發(fā)高性能催化材料。納米二硫化鉬可以替代鉑光化學(xué)和電化學(xué)制氫。
為提高納米二硫化鉬的催化活性,美國(guó)加利福尼亞大學(xué)研究者合成Mo-S 的五吡啶配合物從水和海水制氫[34-35]。分子Mo-S 配合物催化水或海水制氫,每秒每摩爾催化劑可產(chǎn)生280~480 mol H2(TOF),催化保持時(shí)間在20 h 以上。圖2 為[(PY5Me2)MoO]2+可能的催化釋氫過程。研究發(fā)現(xiàn),Mo-O 鹽 進(jìn) 入 水 中,形 成[(CpY5Me2)(MoO)]2+,再經(jīng)電解形成H2。為激發(fā)釋氫反應(yīng),對(duì)放置在含有電解質(zhì)磷酸鈉或氯化鉀的水浴槽中的一個(gè)電極加一個(gè)負(fù)電位,可為1.0~1.4 V SHE,相當(dāng)于0.6~1.0 V 的過電位。在電子遷移中,正的Mo-O 基遷移到負(fù)電極。圖3 說明了由[(CpY5Me2)(MoO)](PF6)2產(chǎn)生H2的一系列步驟。
圖2 [(PY5Me2)MoO]2+的催化釋氫過程
二硫化鉬曾被提出作為用在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的石墨烯的一種半導(dǎo)體替代材料。然而,制造單層該材料的復(fù)雜過程妨礙了其商用。在美國(guó)科學(xué)雜志上,連續(xù)發(fā)表有關(guān)單層或多層二硫化鉬的論文。美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的Aread 等人大批量合成一種單層二硫化鉬[36]。他采用CVD 法,在清潔的Si-SiO2基體上將三氧化鉬與硫前驅(qū)體(硫代鉬酸銨)合成為晶粒尺寸約120 μm 的具有較好光電性質(zhì)的單層二硫化鉬。對(duì)該材料的持續(xù)深入研究預(yù)示該材料也許在將來可以投入實(shí)際應(yīng)用。
鉬作為一種金屬和合金元素,一直在人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展中起著重要作用。在不銹鋼中,添加1%~6%的鉬,可提高不銹鋼的耐坑蝕、縫蝕能力;在高溫合金中,添加5.5%~28.5%的鉬,可改善其高溫性能。在合金鋼中,一般添加0.15%~4%的鉬,可提高鋼的硬度、高溫強(qiáng)度,減少回火脆化,提高抗氫蝕及硫化物應(yīng)力開裂能力,并改善其焊接性。在化學(xué)方面,由于鉬具有從+2 價(jià)到+6 價(jià)的多個(gè)氧化態(tài)及從4 到8 的不同的配位數(shù),大多數(shù)無機(jī)和有機(jī)配位體可以同二核及多核的含Mo-Mo 鍵的配位體形成化合物,使鉬具有多種潛在的實(shí)際應(yīng)用。鉬化學(xué)品的多樣應(yīng)用包括由鉬酸鹽制成催化劑、光敏及半導(dǎo)體元件。鉬也是人、動(dòng)物以及植物生命中必不可少的微量元素,并且符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)??梢灶A(yù)見,隨著綠色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對(duì)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)有利的鉬元素的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩嗤卣?,新的?yīng)用研究也會(huì)持續(xù)涌現(xiàn)。
[1]Kennecott Utah Copper LLC.Process for the conversion of molybdenite to molybdenum oxide [P].US2013251609.2013-09-26.
[2]Arvidsson Johan Iron and molybdenum containing pellets[P].WO2013076300.2013-05-30.
[3]Welham Nicholas James,Johnston Garry Mervyn,et al.Method for leaching of copper and molybdenum[P].US2013220078.2013-08-29.
[4]Zakharova Galina Stepanovna.Method of producing molybdenum carbide nanoparticles[P].RU2011140361.2013-04-10.
[5]Maslov Leonid Pavlovich,Mindrina Anastasija Evgen Evna,et al.Extraction method of molybdenum from diluted acid solutions of complex composition[P].RU2477329.2013-03-10.
[6]Vusikhis Aleksandr Semenovich,Guljakov Vladimir Sergeevich,et al.Extraction method of molybdenum trioxide from tailings[P].RU2475549.2013-02-20.
[7]Romanov Anatol Evich,Budovskikh Evgeniy Aleksandrovich.Mefhod of making molybdenum-carbon-copper coatings on contact surfaces[P].RU2470089.2012-12-20.
[8]Kauffman James W,Sullivan David L,et al.Molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins[P].WO2013130146.2013-09-06.
[9]Zhu Jingli;Shi Jun,et al.Ethylbenzene of carbon eight aromatic hydrocarbon dealkylation catalyst [P].WO2013127044.2013-09-06.
[10]Johnston Victor J,Chen Laiyuan,et al.Processes for Making Ethanol From Acetic Acid[P].US2013231510.2013-09-05.
[11]Nishiguchi.Catalyst for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid production method using said catalyst[P].EP2647429.2013-10-09.
[12]Bhan Opinder Kishan.A self-activating hydroprocessing catalyst and process for treating heavy hydrocarbon feedstocks[P].TW201321077.2013-06-01.
[13]Bhan Opinder Kishan.A low lost and high activity hydroprocessing catalyst[P].TW201325 716.2013-07-01.
[14]Liang Shunqin,Xie Wei,et al.Method for preparing hydrorefining catalyst[P].US2013225400.2013-08-29.
[15]Fujisawa masatoshi,morita isato,et al.Method and device for treating gas discharged from carbon dioxide recovery device[P].US2013061753.2013-03-14.
[16]Watanabe Hirokazu,Yanagita Motoo,et al.Method for producing acrylonitrile[P].WO2013129363.2013-09-06.
[17]Nelson Knenneth D,Haprrison James J,et al.Improved process for preparation of molecular weight molybdenum succinimide complexes[P].SG190888.2013-07-31.
[18]Liang Jiuhming.Thin film battery and localized heat treatment[P].WO2013149084.2013-10-03.
[19]Grupta Shyam K,Bioderm Res.Hydroxy acid comolexes for Skin wnitening[P].US2013267483.2013-10-10.
[20]Bardin Franck.Grease composition[P].US2013267447.2013-10-10.
[21]Miyahira Tetsuro,Kato Yoshihiro,et al.Molybdenum compound powder,prepreg,and laminate [P].WO2013047203.2013-04-04.
[22]Evans C Kevin,Lippard Henry E,et al.High strength corrosion resistant austenitic alloys[P].WO2013130139.2013-09-06.
[23]Properties Inc.Corrosion resistant austenitic stainless steel comprising low nickel and molybdenum contents[P].IL205867.2013-08-29.
[24]Thulin Alexander,Jonsson Jan Y,et al.Duplex stainless steel[P].TW201323629.2013-06-16.
[25]Ishihara Yosuke,Hirotsuru Hideki,et al.Cladding material for holding substrate of LED light-emitting device and manufacturing method for same[P].TW201324882.2013-06-16.
[26]Tadokoro Toyoyasu.Organic EL element [P].WO2013129042.2013-09-06.
[27]Sun Chen,Mhaisalkar,et al.A molybdenum oxide phototransistor and method of synthesis thereof [P].WO2013133770.2013-09-12.
[28]Manz Florian.Composite pane having a sun protection and a heat protection function[P].WO2013127563.2013-09-06.
[29]周泰盛.Self-shielded flux-core welding wire for high toughness electrical welding[P].TW201323132.2013-06-16.
[30]Rozak Gary Alan,Gaydos Mark E,et al.Molybdenum containing targets[P].US2013224422.2013-08-29.
[31]Murata Hideo,Kamihada Masashi.Method for producing molybdenum alloy sputtering target material and molybdenum alloy sputtering target material[P].TW201329267.2013-07-16.
[32]Lemon Brad,Hirt Joseph,et al.Methods of forming molybdenum sputtering targets[P].US2013224059.2013-08-29.
[33]Jeffrey R.Long,Christopher J.Chang,et al.Molecular Metal-Oxo Catalysts for Generating Hydrogen from water[P].US20120228152.2012-09-13.
[34]Jeffrey R.Long,Christopher J.Chang,et al.Molybdenum Persulfide and Related Catalysts for Generating Hydrogen from Water[P].US20120217169.2012-08-30.
[35]Arend M.van der Zande,Pinshane Y.et al.Grains and grain boundaries in highly crystalline monolayer molybdenum disulphide[J].Nature Materials,Vol12,2013 06,554-559.