氟碳-納米自清潔粉末涂料的制備

李站鐵，郭治天，陸東方

（1.徐州正菱涂裝工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)理學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

聚酯粉末涂料不使用有機(jī)溶劑,具有節(jié)能環(huán)保、儲(chǔ)存穩(wěn)定、涂裝工藝簡(jiǎn)便、易獲得厚涂層等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展應(yīng)用，人們對(duì)聚酯粉末涂料的研究方興未艾。通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備出新型耐候性、耐粘污、自清潔型粉末涂料，在理論和實(shí)際應(yīng)用上均具有重要的意義。根據(jù)荷葉表面的超疏水性和自清潔效應(yīng)原理[1-2]，結(jié)合荷葉表面是由粗糙表面上微米結(jié)構(gòu)的乳突及表面蠟晶微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的特點(diǎn)，認(rèn)識(shí)到由低表面自由能的材料構(gòu)成的粗糙表面應(yīng)該具有較高的疏水特性。因此，我們模仿荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)，在粉末涂料涂裝領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)新型材料[3-5]，發(fā)展新的涂裝方法和工藝，以制備自清潔型涂層用的氟碳-納米自清潔粉末涂料作為追求的目標(biāo)。

一般定義正常水接觸角θ<10°，θ<5°為超親水，θ>90°為疏水，θ>150°為超疏水[6-7]。自清潔涂料涂層不僅具有很低的表面能，而且涂層表面還要形成納米尺寸幾何形狀（如凸與凹相間）的界面結(jié)構(gòu)，使材料表面呈現(xiàn)超常的雙疏性[8]，能夠阻止油或水與材料的表面直接接觸，才能達(dá)到超疏水效果。采用公司自制的全氟聚醚改性聚酯和活性納米Al2O3微粒研制的氟碳-納米自清潔粉末涂料，在涂層結(jié)構(gòu)中引入大分子全氟聚醚和活性納米Al2O3微粒，全氟聚醚的F-C 鍵具有很低的表面能與活性納米粒子的小尺寸效應(yīng)，在涂層表面呈現(xiàn)超常的雙疏性。空氣中的無(wú)機(jī)灰塵一般具有一定極性，在超疏水表面不能形成強(qiáng)烈吸附，極易被雨水沖刷掉；即使涂層上被有機(jī)物吸附，也可以利用納米粒子超強(qiáng)的光催化活性，最終將有機(jī)物分解 成CO2、H2O、H2SO4、HNO3等易沖刷 物質(zhì)。該涂層表面結(jié)構(gòu)及自清潔原理與荷葉類(lèi)似，能保證涂層表面清潔如新。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 活性納米Al2O3微粒的制備

將納米Al2O3分散在弱酸性乙醇溶液中，加入4%重量的全氟辛基-三乙氧基硅烷，回流反應(yīng)2 h。冷卻后加入2%重量的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。減壓蒸餾，脫去體系中的溶劑，在真空干燥箱中干燥，得到具有反應(yīng)活性的納米Al2O3微粒。

1.2 羥端基PFPE 的制備

將分子量大于3000 的全氟聚醚酰氟與甲醇反應(yīng)，生成全氟聚醚羧酸甲酯，并將其在特定催化體系中還原，合成末端基為-CH2OH 的全氟聚醚。

1.3 PFPE-聚酯改性

將全氟聚醚醇、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、催化劑等反應(yīng)物全部加到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐步升溫至210 ℃脫水酯化，然后升溫至240 ℃繼續(xù)脫水酯化。當(dāng)反應(yīng)物酸值降至10 以下時(shí)，減壓下繼續(xù)反應(yīng)并除去低沸點(diǎn)物。然后，在反應(yīng)物溫度降至200 ℃時(shí)，加偏苯三酸酐和鄰苯二甲酸酐，在190 ℃反應(yīng)l～1.5 h，得到羧端基全氟聚醚改性聚酯樹(shù)脂。

1.4 氟碳-納米自清潔粉末涂料的制備

將活性納米A12O3微粒與PFPE-改性聚酯樹(shù)脂、固化劑、流平劑、顏填料、助劑等按一定比例稱(chēng)量，加到高速混合機(jī)中混合5～10 min，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，經(jīng)壓片，破碎，篩分后，制得F-C-納米自清潔粉末涂料。

1.5 F-C 納米自清潔粉末涂層的制備及表征

將上述含活性納米A12O3微粒的PFPE-聚酯粉末涂料采用靜電噴涂設(shè)備涂裝在經(jīng)拋丸前處理及已涂裝鋅基涂層的金屬基材上。在200 ℃氣流干燥箱中加熱15 min 固化。自然冷卻至室溫，放置24 h 后，測(cè)定涂層的性能。以6008B（德國(guó)BYK）型雙探頭測(cè)厚儀測(cè)定涂層的厚度；采用JSM-5600 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描，電子顯微鏡(SEM)表征采用BM300 型（日本），接觸角測(cè)定儀測(cè)定水在涂層表面的接觸角。采用PHI5702 型X-射線電子能譜(XPS)儀對(duì)涂層表面的化學(xué)組成進(jìn)行表征；光澤度、耐沖擊性等性能按照現(xiàn)行國(guó)標(biāo)要求進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 F-C 納米自清潔粉末涂層與聚酯粉末涂料涂層性能對(duì)比

作為對(duì)比試驗(yàn)，將相同配比的聚酯樹(shù)脂粉末涂料與F-C 納米自清潔粉末涂料在相同工藝條件下制備成涂層，其性能如表1 所示。從中可以看出，兩種涂料涂層均具有較高的性能。與聚酯樹(shù)脂粉末涂料涂層相比，F(xiàn)-C 納米自清潔粉末涂料的附著力略低于聚酯樹(shù)脂粉末涂料。彎曲實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)-C 納米自清潔粉末涂料具有更高的柔韌性。

表1 兩種粉末涂料的性能

2.2 活性納米A12O3微粒用量對(duì)涂層表面接觸角的影響

在粉末涂料中加入不同量的活性納米Al2O3微粒，涂層表面對(duì)水的接觸角如表2 所示。

表2 添加不同用量活性納米微粒對(duì)涂層表面接觸角的影響

從表2 中可以看出，隨著活性納米微粒用量的增加，涂層表面對(duì)水的接觸角急劇增大，涂層的疏水性增高。加入量為4%，即可使涂層對(duì)水的接觸角從78°提高到136°。當(dāng)活性納米微粒的用量為10%時(shí)，涂層對(duì)水的接觸角可達(dá)165°，與荷葉表面接觸角相仿（圖1），具有超疏水性能。繼續(xù)增加活性納米微粒的用量，涂層的接觸角有所降低，且涂層質(zhì)量較差。因而，為了獲得具有超疏水性的自清潔聚酯涂層，活性納米微粒的用量應(yīng)控制在8%～15%。

圖1 潔凈荷葉表面水滴照片（右圖）；水滴在F-C 納米改性聚酯粉末涂料涂層表面的接觸角（左圖，大于165°）。

2.3 全氟聚醚用量對(duì)涂層表面接觸角的影響

全氟聚醚改性聚酯樹(shù)脂中PFPE 的含量對(duì)粉末涂料涂層的表面性能具有較大的影響，圖2 為水在不同含量PFPE 改性聚酯粉末涂料涂層表面形成液滴的形貌。

圖2 水在涂層表面形成液滴

由圖2 可以看出，由純聚酯樹(shù)脂制備的粉末涂料涂層表面具有一定的親水性，水滴在其表面很快鋪展，接觸角78°。水在PFPE 含量為8%和10%的涂層表面難以鋪展，能夠形成透亮的液珠，表明全氟聚醚的加入使其具有較高的疏水性，水在其表面的接觸角分別為120°和135°。表3 為不同含量全氟聚醚改性聚酯樹(shù)脂粉末涂料的表面接觸角。

表3 全氟聚醚用量對(duì)粉末涂料涂層表面接觸角的影響

從表3 也可以看出，隨著全氟聚醚用量的增加，涂層表面對(duì)水的接觸角急劇增大，涂層的疏水性增高。加入量為8%，即可使涂層對(duì)水的接觸角從78°提高到120°。當(dāng)全氟聚醚的用量為10%時(shí)，涂層對(duì)水的接觸角可達(dá)135°，再增加全氟聚醚的用量涂層表面接觸角變化不大。說(shuō)明全氟聚醚的用量控制在8%～10%是比較合適的。

在X-射線光電子能譜儀上對(duì)PFPE 改性聚酯樹(shù)脂粉末涂層表面的化學(xué)元素進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示?？梢钥闯觯谄浔砻嫖礄z測(cè)出基材的Fe 信號(hào)，表明基材被涂層覆蓋完好。圖譜中有強(qiáng)的F 信號(hào)，表明涂層表面富集有全氟聚醚的F元素，具有極強(qiáng)的疏水、疏油功能，結(jié)果如圖4 所示。

圖3 全氟聚醚改性聚酯樹(shù)脂粉末涂層表面X-射線光電子能譜圖

圖4 全氟聚醚改性聚酯樹(shù)脂粉末涂層上水滴和油滴形態(tài)

3 結(jié)論與展望

制備氟碳-納米自清潔粉末涂料過(guò)程中，用大分子全氟聚醚，控制PFPE 用量在8%～10%，將其引入聚酯樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中，合成PFPE 改性聚酯樹(shù)脂，與用量應(yīng)控制在8%～15%活性納米A12O3微粒、交聯(lián)劑、顏料、填料、助劑一起加工，形成一種新型F-C 納米自清潔粉末涂料涂層材料，涂層對(duì)水的接觸角可達(dá)150°以上，涂層具有超疏水性。其基料PFPE 改性聚酯含CF 鍵，易與活性納米A12O3微粒形成化學(xué)鍵接，使納米涂膜結(jié)構(gòu)更牢固。PFPE 改性聚酯有遠(yuǎn)比一般涂層材料優(yōu)異的耐酸、耐堿、抗腐蝕、耐候性和摩擦系數(shù)小、憎油、憎水、抗粘、抗污染等優(yōu)異性能，與活性納米A12O3微粒結(jié)合形成的F-C 納米自清潔粉末復(fù)合涂料，在耐防腐、耐候性要求較高的交通設(shè)施、輸電設(shè)施、輸水輸油管道設(shè)施、戶(hù)外通信設(shè)施等涂裝方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

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