1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的制備及應(yīng)用研究進展

張 迪，林勝達，王術(shù)成，劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

以往工業(yè)上的洗滌劑廣泛采用主要由氟利昂（CFCs）組成的溶劑組分。由于CFCs 對臭氧層具有破壞作用以及產(chǎn)生溫室效應(yīng)，因此全球已設(shè)定條例限制使用或禁止生產(chǎn)CFCs。在這種形勢下，急需研究發(fā)展各種CFCs 的替代物。氫氟烴（HFCs）具有優(yōu)良的不燃性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，并且單獨或者與一種有機溶劑一起使用時，能在相當(dāng)范圍內(nèi)溶解污染物，表現(xiàn)出令人滿意的洗滌性能。

1,1,2,2,3,3,4 -七氟環(huán)戊烷，英文名稱1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane，分子式為C5H3F7，分子量為196.07，CAS 號為15290-77-4。它是一種具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且環(huán)境友好的HFCs 化合物，密度1.58 g/mL，沸點82.5℃，具有較好的溶劑性能，能與多種有機溶劑形成共沸物，可以回收再循環(huán)使用。根據(jù)日本瑞翁公司產(chǎn)品介紹中顯示，七氟環(huán)戊烷的臭氧消耗潛值（ODP）為0，全球變暖潛值（GWP，100 年）為250，大氣壽命僅為3.4 年。并且具有較好的溶劑性能，能與多種有機溶劑形成共沸物，可以回收再循環(huán)使用。美國環(huán)保署（EPA）2008 年8 月公布的ODS替代品開發(fā)類型中包含了七氟環(huán)戊烷，其替代用途為金屬清洗、電子清洗、精密清洗。目前，七氟環(huán)戊烷已被用作金屬和電子器件、高精儀表儀器、航天工程儀器行業(yè)的高精細清潔劑或聚合物涂料溶劑，研究者仍然在從事使用這類化合物做化學(xué)材料或其它新用途的研究，有些已接近實際應(yīng)用，前景十分光明廣闊。

1 1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的制備方法

目前1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的制備方法主要有以下幾種。

1.1 以八氟環(huán)戊烯為原料的制備方法

專利GB1046095[1]報道了八氟環(huán)戊烯催化加氫制備1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環(huán)戊烷的技術(shù)，在制備過程中發(fā)現(xiàn)，采用0.1% Pd/Al2O3作為催化劑會生成少量的1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。但由于1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷和1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環(huán)戊烷的沸點非常接近，很難通過蒸餾將兩者分離。

專利WO9407829A1[2]報道了八氟環(huán)戊烯催化加氫制備1,1,2,2,3,3-六氟環(huán)戊烷的技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)采用不同的催化劑會使反應(yīng)的選擇性有很大差異，并且能夠生成較多量的1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。使用0.5 g 催化劑2% Pt/C，反應(yīng)溫度40℃、壓力5 kg/cm2、原料八氟環(huán)戊烯的質(zhì)量5.0 g，反應(yīng)7 h 后產(chǎn)物中1,1,2,2,3,3-六氟環(huán)戊烷的含量為84%；使用催化劑5% Ru/C，在相同的條件下反應(yīng)，產(chǎn)物中1,1,2,2,3,3-六氟環(huán)戊烷的含量為28%，而1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷及1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環(huán)戊烷的含量分別達到42%、26%。

在此基礎(chǔ)上，專利WO9851650A1[3]報道了以八氟環(huán)戊烯為原料制備1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的方法，采用負載有Pd、Rh、Ru、Re 或Pt 的活性炭作為催化劑。實驗發(fā)現(xiàn)不同極性的溶劑對反應(yīng)選擇性有很大的影響：分別以2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇（極性較強）和正十三烷（極性較弱）作為反應(yīng)溶劑，催化劑為5% Pd/C，反應(yīng)溫度40 ℃、壓力0～6 kgf/cm2，得到的1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環(huán)戊烷分別為85 mol%、15 mol%和17 mol%、83 mol%。該專利的實施例中還提到了以1,3,3,4,4,5,5-七氟環(huán)戊烯作為反應(yīng)原料制備1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的方法：以正十三烷作為反應(yīng)溶劑，催化劑為5% Pd/C，反應(yīng)溫度40 ℃、壓 力0～6 kgf/cm2，可以得到94 mol%1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷、6 mol% 1,1,2,2,3,3-六氟環(huán)戊烷；若不添加溶劑正十三烷，則得到的產(chǎn)物為70 mol% 1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷、30 mol%1,1,2,2,3,3-六氟環(huán)戊烷。

1.2 以1-氯七氟環(huán)戊烯為原料的制備方法

專利WO9933771A1[4]公開了以1-氯七氟環(huán)戊烯為原料，加氫脫氯制備1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的方法，避免了1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷與八氟環(huán)戊烷分離困難的問題，實現(xiàn)了工業(yè)化制備1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。采用負載有0.1%～10%Pd、Rh、Ru、Re、Pt 的活性炭或氧化鋁催化劑，其中優(yōu)選催化劑為Pb/C。反應(yīng)可在液相或氣相中進行：在液相中反應(yīng)需要選擇適合的溶劑，溶劑量與原料的質(zhì)量比為0～10：1，優(yōu)選反應(yīng)條件為溫度50 ℃～150 ℃；在氣相中反應(yīng)則需要選擇合適的稀釋氣體，稀釋劑與原料的質(zhì)量比為0～2：1，優(yōu)選反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)壓力為常壓～2 kgf/cm2、溫度為室溫～200 ℃。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性都很高，例如在0.5% Pd/C 催化劑的作用下，在150 ℃、H2通入量200 mL/min、1-氯七氟環(huán)戊烯進料量0.1 mL/min 的條件下進行氣相反應(yīng)，原料轉(zhuǎn)化率可達到99%，1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的選擇性達到89.9%。

專利JP2000-247912A[5]介紹了上述加氫脫氯催化劑的改良技術(shù)：采用以金屬Pd 為活性中心的催化劑，負載量為0.05%～10%，載體為活性炭、氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈦，改性組分包括Bi、Cu、Zn、Mo 中的一種或一種以上。以5% Pd-1%Bi/C 催化劑為例，在氣相中反應(yīng)，催化劑裝填量為120 mL，溫度96 ℃，通入N2流量100 mL/min、H2流量340 mL/min、1-氯七氟環(huán)戊烯流量0.2 g/min，得到的產(chǎn)物氣體中1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的含量可達到98.9%。

由于氫化反應(yīng)過程中產(chǎn)生酸性很強的HCl及HF，這些酸與催化劑發(fā)生反應(yīng)，會導(dǎo)致活性組分Pd 的流失，使催化劑壽命縮短。為解決催化劑失活的問題，采用多孔AlF3（比表面積0.5～100 m2/g）作為催化劑載體，可以使催化劑的穩(wěn)定性得到明顯提升[6]。以5% Pd/AlF3催化劑為例，在氣相中反應(yīng)，催化劑裝填量為1 g，溫度170 ℃，通入H2/1-氯七氟環(huán)戊烯摩爾比為12:1，反應(yīng)5 h，轉(zhuǎn)化率為98.92%，1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的選擇性達到99.84%。

為解決氣相反應(yīng)過程中催化劑床層局部過熱導(dǎo)致的催化劑結(jié)焦失活的問題，可將反應(yīng)區(qū)分為兩段，在前段裝填活性相對較低的催化劑，在后段裝填活性相對較高的催化劑，通過分別控制兩段的反應(yīng)條件以達到控制反應(yīng)熱點的目的[7]。降低催化劑的活性可采用：（1）增大活性中心金屬粒子的直徑；（2）使用比表面積小的載體或減少金屬負載量；（3）添加諸如Bi 等金屬元素以減小催化劑活性。增加催化劑的活性則可采用：（1）減小活性中心金屬粒子直徑；（2）使用高比表面積的催化劑載體。在反應(yīng)初始階段，反應(yīng)區(qū)前段溫度控制在50 ℃～110 ℃，后段溫度控制在100 ℃～150 ℃。實驗中發(fā)現(xiàn)，改變反應(yīng)物料H2與1-氯七氟環(huán)戊烯的配比，會導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的波動以及催化劑床層熱點位置的移動，因此反應(yīng)需在最優(yōu)物料比的條件下進行，較優(yōu)的物料比范圍為H2/1-氯七氟環(huán)戊烯=2:1～10:1。具體實施例如下：在反應(yīng)管前段裝填70 g 催化劑2%Pd-0.2%Bi/C，后段裝填70 g 催化劑5% Pd/C；反應(yīng)溫度前段為100 ℃，后段為130 ℃；物料比H2/1-氯七氟環(huán)戊烯=6:1，1-氯七氟環(huán)戊烯進料量為2.3 g/min；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到99.9%，1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的選擇性達到97.8%。

此外，由于反應(yīng)中會通入過量的H2，為了回收利用未參與反應(yīng)的H2以減少生產(chǎn)成本，專利JP2001-247494A[8]報道了在生產(chǎn)工藝中添加循環(huán)及再進料線路的方法。如圖1 所示，將原料H2與1-氯七氟環(huán)戊烯（MCl）投入反應(yīng)區(qū)，將產(chǎn)生的酸性物質(zhì)中和之后分離目標(biāo)產(chǎn)物1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷（F7A），未反應(yīng)的 H2與副產(chǎn)物1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烯（F7E）則循環(huán)進入反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)。該方法能提高H2利用率，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 1-氯七氟環(huán)戊烯制備1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的工藝路線簡圖

1.3 以1,1-二氯八氟環(huán)戊烷為原料的制備方法

專利JP2000-226346A[9]公開了1,1-二氯八氟環(huán)戊烷加氫脫氯制備1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的方法。原料1,1-二氯八氟環(huán)戊烷由1,2-二氯八氟環(huán)戊烷經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)得到，所用催化劑為氟氯化鋁[10]。該反應(yīng)采用以金屬Pd 為活性中心的負載型催化劑，改性組分為Ag、Cu、Au、Te、Zn、Cr、Mo、Tl、Sn、Bi、Pb 等元素中的一種或一種以上，優(yōu)選反應(yīng)條件為溫度50 ℃～300 ℃、物料比H2:1,1-二氯八氟環(huán)戊烷≥3:1、接觸時間1～30 s。以5% Pd-1% Bi/C 催化劑為例，催化劑裝填量為120 mL，溫度89 ℃，通入N2流量100 mL/min、H2流量340 mL/min、1,1-二氯八氟環(huán)戊烷流量0.2 g/min，得到的產(chǎn)物氣體中1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的含量為92.3%，其它副產(chǎn)物包括4%的1-氯-1,2,3,3,4,4,5,5-八氟環(huán)戊烷，0.2%的1,1,2,2,3,3,4,5-八氟環(huán)戊烷，2.7%的1,1,2,2,3,3-六氟環(huán)戊烷。

1.4 以1,1,2-三氯七氟環(huán)戊烷為原料的工藝路線

專利JP2002-241325A[11]公開了以1,1,2-三氯七氟環(huán)戊烷為原料的加氫脫氯制備1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的方法，該方法采用與1,1-二氯八氟環(huán)戊烷為原料的制備方法相類似的催化劑及工藝條件。原料1,1,2-三氯七氟環(huán)戊烷通過1,2-二氯六氟環(huán)戊烯與HF、Cl2反應(yīng)得到，所用催化劑為SbCl5/C[12]。以2% Pd/C 催化劑為例，催化劑裝填量為75 mL，溫度120 ℃，通入N2流量50 mL/min、H2流量由50 mL/min 逐漸升至178 mL/min、1,1,2-三氯七氟環(huán)戊烷流量0.17 g/min，得到的產(chǎn)物氣體中1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的含量為44.4%。

2 1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的應(yīng)用

1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷可用于清洗劑、溶劑、刻蝕劑、制冷劑、發(fā)泡劑、精密氣體中的微顆粒去除劑等用途，特別是用于替代現(xiàn)有電化學(xué)能源裝置/存儲設(shè)備的電解液溶劑以及電子器件、高精儀表儀器、航天工程儀器行業(yè)的清洗劑，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2.1 清洗劑

1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的清洗對象是：（1）精密小型精加工設(shè)備；（2）印刷電路板的除焊渣；（3）電影電視膠片；（4）磁性存儲介質(zhì)，計算機部件；（5）精密光學(xué)儀器；（6）儀器、儀表精密件電鍍后的清潔；（7）物件真空鍍鋁前的脫油；（8）半導(dǎo)體組件；（9）精密電機的機電控制；（10）彩色印染膠輥、織物的干洗；（11）液氧系統(tǒng)及管道清洗；（12）宇航、飛行器中的空氣、氧氣、燃料、液壓控制系統(tǒng)、電子/電路裝置的清洗；（13）超精密型料件的模具清洗。

專利WO2000022081[13]報道了一種含有1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的可回收清洗劑，所用溶劑可以是C4～C5 直鏈酮、C6～C7 芳香烴、（不）取代環(huán)戊酮化合物，其中七氟環(huán)戊烷與溶劑的含量為50%～99%、1%～50%。

專利JP2001-032091[14]描述了一種清洗助焊劑方法，先用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）清洗助焊劑，再用溶劑沖洗去除DMI，該溶劑由二氯五氟丙烷、甲氧基九氟丁烷、乙氧基九氟丙烷、十氟戊烷、七氟環(huán)戊烷、1-溴丙烷組成。

專利JP2003-165999[15]報道了一種用于水管清洗的溶液組合物，該組合物由1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷、2-丁酮和C2～C6 化合物組成，具有很好的穩(wěn)定性，反復(fù)蒸發(fā)冷凝后溶液組分幾乎不變，并且室溫下不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

專利JP2004-331684[16]報道了一種用于去除金屬、玻璃、塑料表面附著油污的清洗劑，該清洗劑由萜烯和1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷組成，其中萜烯/1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的質(zhì)量比為10/90～80/20。

專利JP2005-223184[17]報道了一種用于去除微小無機污染物的清洗劑，該清洗劑由非離子型表面活性劑，CnHmF2n+2-m、CnHmF2n-m（n=4～6,m≥1）或者Rf1-O-Rf2（Rf1和Rf2為含有一個或多個氟原子的烷基基團）組成，其中CnHmF2n+2-m最優(yōu)選為CF3CF2CH2CHFCF3，CnHmF2n-m最優(yōu)選為1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。

專利JP2006-083308[18]報道了一種特別適用于清洗半導(dǎo)體基底表面的清洗劑，該清洗劑由Rf1-R1-Rf2（R1為-CHF-CH2-，Rf1和Rf2為全氟烴基且能夠成環(huán)）、Rf3-O-Rf4（Rf3和Rf4為含有一個或多個氟原子的烷基基團）以及螯合劑組成，其中Rf1-R1-Rf2最優(yōu)選為1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。

專利US7067468[19]描述了可用作制冷沖洗、氧氣系統(tǒng)清洗、發(fā)泡劑、黏合劑、潤滑劑及裝置清洗劑的共沸組合物，該組合物由1wt%～50wt%1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷、50wt%～99wt%的反式-1,2-二氯乙烯組成。

專利WO2008073408[20]描述了可用作清洗劑的共沸或類共沸組合物，該組合物包含：2wt%～50 wt%氫氟烴、2wt%～50wt% 1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷、可有效溶解油污的量的反式-1,2-二氯乙烯。

專利JP2009-149701[21]報道了一種具有較好脫除油污效果的共沸組合物，該組合物由85wt%～95wt% 1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷、5wt%～15wt%的1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷組成。

專利JP2009-215409[22]報道了一種油墨去除劑，可去除光學(xué)記錄媒質(zhì)上用于記錄信息的墨水，達到循環(huán)利用的目的。該去除劑由1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷和丙二醇單丁醚組成。

2.2 溶劑

1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷作為溶劑，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能源裝置/存儲設(shè)備的電解液，也可用于溶解或者分散一些物性相似的聚合物。

專 利JP2006-092815[23]、JP2006-172775[24]報道了一種具有高輸入/輸出特性的特別適用于低溫環(huán)境的電化學(xué)能源裝置/存儲設(shè)備，所用電解液的溶劑優(yōu)選為1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷。

專利WO2007100454[25]報道了一種具有優(yōu)越的大倍率充電/放電特性的溶劑組合物，可作為電化學(xué)裝置中的非水電解質(zhì)。該溶劑組合物由離子液體和鹵化溶劑組成，其中1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷為優(yōu)選鹵化溶劑。

專利WO9851651[26]描述了將溶解有聚合物的1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷溶液分散蒸干后制成表面光滑的聚合物薄膜的方法。

專利JP2001-205132[27]描述了一種在分散媒質(zhì)存在的條件下將水泥、玻璃、陶瓷等固體磨碎的方法，該分散媒質(zhì)由十氟戊烷、七氟環(huán)戊烷、全氟己烷和全氟庚烷組成。

專利JP2002-083452[28]描述了一種信息記錄儀的制備方法，用含有1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的溶液溶解染料，然后涂層到塑料基板上，待溶液揮發(fā)后形成一層記錄層，信息可通過光被記錄和閱讀。

3 結(jié)語

1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷是氟行業(yè)中非常重要的產(chǎn)品，具有用途廣、生命周期長、附加值高的特點，日本、美國等發(fā)達國家已經(jīng)對其制備方法及應(yīng)用領(lǐng)域進行了廣泛的、系統(tǒng)性的研究，并且掌握了相當(dāng)數(shù)量的知識產(chǎn)權(quán)。國內(nèi)陜西神光化學(xué)工業(yè)有限公司率先合成了七氟環(huán)戊烷，并建設(shè)年產(chǎn)300 t 的生產(chǎn)裝置，但相關(guān)的應(yīng)用研究報道及知識產(chǎn)權(quán)數(shù)量幾乎接近于零。應(yīng)盡快推進七氟環(huán)戊烷的研發(fā)及工程化進程，同時掌握自己的知識產(chǎn)權(quán)，進而在未來占有該產(chǎn)品的市場。

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