含氫氯氟烴（HCFCs）替代品對大氣VOCs 的影響分析

吳克安，郭智愷，鄭冬芳，謝品贊，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

作為氟利昂（氯氟烴，CFCs）的替代品，含氫氯氟烴（HCFCs）一直被人們定位為過渡性替代品，由于其分子中仍含有氯原子，對臭氧層依然有較強(qiáng)的破壞能力。此外，HCFCs 的溫室氣體效應(yīng)強(qiáng)于CFCs，其全球變暖潛能值（GWP 值）是CFCs 的2～3 倍。根據(jù)《蒙特利爾議定書》第19 次締約方會議的要求，提前了發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家對HCFCs 替代的限期，我國環(huán)保部也發(fā)動社會多個(gè)層面加速淘汰HCFCs，以實(shí)現(xiàn)中國在《蒙特利爾議定書》中的約定。由HCFCs 替代引出的氫氟烴（HFCs）產(chǎn)品，雖然沒有臭氧層破壞性作用，但屬于極強(qiáng)的溫室效應(yīng)氣體。在2013 年9 月俄羅斯圣彼得堡舉行的G20 峰會上，中美兩國也共同發(fā)表聲明稱，兩國將共同致力于消減氫氟碳化物（HFCs）的使用，并形成《蒙特利爾議定書》聯(lián)絡(luò)組，開展HFCs 的消減工作。

除了HFCs 可以作為HCFCs 的替代品，人們也在不斷尋找新的產(chǎn)品，如氫氟烯烴（HFOs）、氫氟醚（HFEs），加大對自然工質(zhì)如CO2、HO2的研究和應(yīng)用，重新考慮擴(kuò)大過去認(rèn)為易燃缺陷而被限制應(yīng)用的碳?xì)浠衔铮℉Cs）。雖然世界各國對碳?xì)漕愄娲返膽?yīng)用意見不一，此類化合物既不是破壞臭氧層物質(zhì)，又不屬于溫室氣體，但由于其屬于VOCs，若隨著碳?xì)漕怘CFCs 替代品的大量使用，是否造成人為排放VOCs 量增加，本文將做闡述。

1 VOCs 的定義

城市中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）排放成為越來越重視的焦點(diǎn)，將VOCs、光化學(xué)臭氧生成潛值（POCP）指標(biāo)納入分析指標(biāo)中，進(jìn)一步分析HCFCs 替代的合理性。各個(gè)國家和地區(qū)對VOCs的判斷標(biāo)準(zhǔn)不一，如美國ASTM D3960-98 將VOC 定義為任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。美國聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)的定義為：揮發(fā)性有機(jī)化合物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。世界衛(wèi)生組織(WHO,1989)對總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）的定義為：熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50 ℃～260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。有關(guān)色漆和清漆通用術(shù)語的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4618/1-1998 和德國DIN 55649-2000 標(biāo)準(zhǔn)對VOC 的定義是：原則上，在常溫常壓下，任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體。同時(shí)，德國DIN 55649-2000 標(biāo)準(zhǔn)在測定VOC 含量時(shí)，又做了一個(gè)限定，即在通常壓力條件下，沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)低于或等于250 ℃的任何有機(jī)化合物。這些定義標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重點(diǎn)不同，如美國的定義對沸點(diǎn)初餾點(diǎn)不作限定，強(qiáng)調(diào)參加大氣光化學(xué)反應(yīng)。不參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的就叫作豁免溶劑，如丙酮、四氯乙烷等。而世界衛(wèi)生組織對沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)作限定，不管其是否參加大氣光化學(xué)反應(yīng)。國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4618/1-1998 和德國DIN 55649-2000 標(biāo)準(zhǔn)對沸點(diǎn)初餾點(diǎn)不作限定，也不管是否參加大氣光化學(xué)反應(yīng)，只強(qiáng)調(diào)在常溫常壓下能自發(fā)揮發(fā)。

綜上所述，可將這些VOC 的定義分為二類，一類是普通意義上的VOC 定義，只說明什么是揮發(fā)性有機(jī)物，或者是在什么條件下是揮發(fā)性有機(jī)物；另一類是環(huán)保意義上的定義，也就是說，是活潑的那一類揮發(fā)性有機(jī)物，即會產(chǎn)生危害的那一類揮發(fā)性有機(jī)物。非常明顯，從環(huán)保意義上說，揮發(fā)和參加大氣光化學(xué)反應(yīng)這兩點(diǎn)是十分重要的。不揮發(fā)或不參加大氣光化學(xué)反應(yīng)就不構(gòu)成危害，這也就是歐洲將溶劑按光化臭氧產(chǎn)生潛力來分類的原因。

2 人為排放VOCs 比例

國家環(huán)保部發(fā)布的《揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》，只有氟利昂才屬于VOCs，所以HCFCs 替代品中除了碳?xì)浠衔锲渌麳FCs、HFOs、HFEs 等均不屬于揮發(fā)性有機(jī)污染物。在EPA 所列的優(yōu)先控制污染物名單中有50 多種VOCs，其中含氟化合物中只包括二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、二溴一氟甲烷[1]。

根據(jù)環(huán)保意義上的VOCs（扣除CH4及CFCs等11 種非光化反應(yīng)性之有機(jī)化合物）概念，主要來源包括煉油、石化、汽車、涂料等行業(yè)的排放和釋放。2009 年起環(huán)保部污控司組織中科院生態(tài)中心、清華大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、解放軍防化研究院、地質(zhì)大學(xué)、華南理工大學(xué)等高等院校和科研院所中VOCs 防治領(lǐng)域的專家對人為源排放情況進(jìn)行估算。其中工業(yè)源排放量占整個(gè)人為源的比重最高達(dá)55.5%，工業(yè)源中的重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)包括石油煉制和儲運(yùn)、化工、溶劑使用（包括表面涂裝）等。在工業(yè)源的四個(gè)產(chǎn)污環(huán)節(jié)中，含VOCs 產(chǎn)品的使用過程環(huán)節(jié)排放最多，占整個(gè)工業(yè)源排放的60%以上[2]。

Tab.1 重點(diǎn)行業(yè)排放VOCs 占人為源的比重（2009 年估算）

3 HCFCs 替代品的主要?dú)夂蚺c環(huán)境指標(biāo)對比

主要?dú)夂蚺c環(huán)境指標(biāo)主要包括ODP 值、GWP值、大氣壽命、光霧效應(yīng)值（POCP）。碳?xì)漕愇镔|(zhì)的POCP 值普遍高于含氟化合物。

Tab.2 HCFCs 替代品的主要?dú)夂蚺c環(huán)境指標(biāo)對比

4 結(jié)論

人為排放VOCs 涉及的行業(yè)眾多，目前缺乏權(quán)威認(rèn)可的排放清單。HCFCs 替代品中屬于VOCs 的只有碳?xì)漕惢衔铮瑥腡ab.1 中可以分析得出用于ODS 替代品用途的VOCs 只占整個(gè)人為排放的一小部分，雖然選擇碳?xì)漕惢衔飼a(chǎn)生由于生產(chǎn)、使用等環(huán)節(jié)發(fā)生泄露等問題，但并不意味著不采用這些化合物就不會停止生產(chǎn)和用于其它用途使用，如HC-290 因作制冷劑用途而發(fā)生的泄露量遠(yuǎn)比作為液化石油氣、燃料等其它用途的泄露量少，所以不存在明顯增加人為排放VOCs 的風(fēng)險(xiǎn)。從POCP角度衡量，HFCs 和HCFCs 的POCP 值相對較小，一般≤1，而HFOs/HCFOs、HCs 數(shù)以十計(jì)，是前者的幾倍到幾十倍，選擇無機(jī)替代品的替代風(fēng)險(xiǎn)較小。

[1]EPA:Volatile Organic Compounds (VOCs) SW-846 Method 8260.

[2]揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染防治技術(shù)政策[EB/OL].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201209/t20120906_235834.htm.

[3]Atmospheric Environment (Impact Factor:3.46).01/2010,44(11):1478-1481.