MoSi2發(fā)熱元件高溫通電氧化成膜規(guī)律

江 川，易丹青，2，周宏明，2，劉會(huì)群，2，朱慧娟

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

(2.中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083)

0 前言

MoSi2是一種金屬間化合物，既具有類似金屬的導(dǎo)電性，又具有類似陶瓷的耐高溫抗氧化性，目前廣泛應(yīng)用于高溫電爐的發(fā)熱元件［1］。在空氣介質(zhì)中，康泰爾生產(chǎn)的MoSi2發(fā)熱元件的最高使用溫度為1 900 ℃，爐溫可以達(dá)到1 850 ℃［2-3］。與傳統(tǒng)的SiC 發(fā)熱元件相比，MoSi2發(fā)熱元件具有使用溫度高、電阻值穩(wěn)定、不會(huì)老化、發(fā)熱量大、加熱速率快等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)MoSi2發(fā)熱元件在高溫氧化氣氛中可形成一層致密的SiO2表面膜，可防止其進(jìn)一步氧化，因此其高溫抗氧化性能好，是目前在氧化氣氛中使用溫度最高的發(fā)熱元件［4］。

C.D.Wirkus 通過研究MoSi2在空氣中的氧化現(xiàn)象，揭示了其高溫抗氧化機(jī)理是在表面生成了一層SiO2保護(hù)膜，從而防止其進(jìn)一步被氧化［5］。Lohfeld 的研究表明，雜質(zhì)Fe 含量高的MoSi2材料在1 600 ℃的抗氧化能力較差［6］。常春等人研究發(fā)現(xiàn)MoSi2發(fā)熱元件在1 520 ℃以上氧化后，出現(xiàn)了致密的SiO2層，并且層中有大量的方石英，這些都有利于MoSi2發(fā)熱元件的高溫抗氧化性［7］。馮培忠等人研究發(fā)現(xiàn)MoSi2發(fā)熱元件在高溫氧化后，表面裂紋會(huì)發(fā)生自愈合現(xiàn)象［8］。范文捷研究認(rèn)為MoSi2發(fā)熱元件的生膜溫度在1 400 ℃以下，則氧化成膜效率低，效果差，不適于工業(yè)生產(chǎn);而生膜溫度太高又會(huì)造成基體晶粒長大，反而造成室溫抗彎強(qiáng)度下降［9］。

目前對(duì)MoSi2發(fā)熱元件的高溫氧化研究主要局限在質(zhì)量變化規(guī)律和氧化膜的形貌上，對(duì)氧化過程中成膜的動(dòng)力學(xué)規(guī)律還未見有深入研究，尤其是缺乏在通電氧化環(huán)境中的成膜規(guī)律，對(duì)工業(yè)應(yīng)用有重要意義。所以，本文主要研究MoSi2發(fā)熱元件在1 400～1 600 ℃通電過程中的氧化成膜規(guī)律和室溫抗彎強(qiáng)度變化原因，從而為MoSi2發(fā)熱元件氧化成膜工藝提供重要參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 成型與燒結(jié)

實(shí)驗(yàn)原料為河南登封市嵩山鎢鉬材料有限公司生產(chǎn)的MoSi2粉末(平均粒徑為10.1 μm)和鋁硅酸鹽粉末(SiO2～68.03%，Al2O3～13.07%，MgO～2.53%，Na2O～1.74%，CaO～1.75%，F(xiàn)e2O3～1.34%，TiO2～0.12%)。將90% (體積分?jǐn)?shù))的MoSi2粉末和10%(體積分?jǐn)?shù))的鋁硅酸鹽混合攪拌4 h，真空練泥(真空度0.3 MPa)、擠壓成7.2 mm 的棒材。然后在25 ℃干燥12 h，100 ℃干燥12 h，最后在真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為1 680 ℃保溫20 min，燒結(jié)出來直徑為6 mm 的棒材。

1.2 高溫氧化工藝

將上述燒結(jié)好的MoSi2發(fā)熱元件通電發(fā)熱至1 400 ℃、1 450 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃、1 600 ℃保溫，每個(gè)溫度下保溫時(shí)間分別為15 min、30 min、1 h、1.5 h、2 h、3 h，最后獲得的樣品進(jìn)行組織分析和性能測(cè)試。

1.3 組織分析及性能測(cè)試

利用阿基米德排水法原理測(cè)定發(fā)熱元件孔隙率。利用Quanta-200 環(huán)境掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)觀察其顯微組織、氧化膜形貌和成分。采用紅外測(cè)溫儀(Marathon MM 1MH 型號(hào))觀測(cè)其高溫氧化時(shí)溫度。采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)方法評(píng)定發(fā)熱元件強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)設(shè)備(DDL100 型號(hào))，彎曲試驗(yàn)加載位移速率為0.5 mm/min，跨距為30 mm。

2 結(jié)果和分析

2.1 MoSi2發(fā)熱元件的微觀組織和高溫氧化熱力學(xué)分析

圖1 為MoSi2發(fā)熱元件的背散射組織照片，合金主要由3 種物相組成，其中灰色基體的部分為MoSi2，而亮色相的部分為Mo5Si3，這是由于粉末原料中吸附了O2，在高溫條件下，部分MoSi2與O2發(fā)生氧化反應(yīng)形成SiO2和Mo5Si3。黑色相為玻璃相，這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中鋁硅酸鹽經(jīng)過高溫發(fā)生局部熔融。鋁硅酸鹽玻璃相均勻的分布在基體內(nèi)，使得其在基體中起到比較好的間隔作用，抑制基體晶粒長大，有利于材料性能的提高［10］。

圖1 MoSi2發(fā)熱元件的背散射組織照片

圖2 為MoSi2發(fā)熱元件在1 550 ℃條件下氧化1 h 的氧化膜截面組織，出現(xiàn)了3 種典型組織。在試樣外表面形成了一層氧化物A，在次表面有一層亮色區(qū)域B 以及基體內(nèi)存在黑色區(qū)域C。針對(duì)試樣中出現(xiàn)的3 種不同組織，進(jìn)行了EDS 分析，可以發(fā)現(xiàn)氧化物A 可能為SiO2和極少量Al2O3、MgO、Na2O(圖3a)。而在A 與基體之間的亮色物質(zhì)B 為Mo5Si3(圖3b)。黑色區(qū)域C 主要為Al2O3和SiO2以及少量MgO、Na2O 等組成的鋁硅酸鹽玻璃相(圖3c)。MoSi2發(fā)熱元件正是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)表面形成了一層致密的SiO2保護(hù)膜，阻止了O2對(duì)內(nèi)部MoSi2的氧化，使得它具備優(yōu)異的抗高溫氧化能力［11］。而在高溫氧化過程中形成的亮色Mo5Si3過渡層，有利于調(diào)整SiO2保護(hù)膜和基體之間熱膨脹系數(shù)的差異，避免了MoSi2發(fā)熱元件在快速發(fā)熱或冷卻時(shí)因熱膨脹系數(shù)不同造成開裂［12］。

2 MoSi2發(fā)熱元件在1 550 ℃氧化1 h 的截面顯微組織

圖3 圖2 中A、B、C 3 個(gè)區(qū)域的EDS 圖

圖4 為Bartlett 計(jì)算的Mo-Si-O 系統(tǒng)在不同溫度及氧分壓下的化學(xué)穩(wěn)定性曲線［13］，可以知道在相同溫度不同氧分壓下其氧化產(chǎn)物是不同。當(dāng)氧分壓較高時(shí)，氧化產(chǎn)物主要為MoO3、SiO2，隨著氧分壓的降低，氧化產(chǎn)物主要為Mo5Si3和SiO2。而MoSi2發(fā)熱元件在1 200 ℃以上時(shí)主要發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng):

在高溫氧化過程中MoSi2發(fā)熱元件外表面與O2接觸，此時(shí)反應(yīng)界面氧分壓較高，根據(jù)圖4 可知會(huì)發(fā)生反應(yīng)(1)，Mo 和Si 同時(shí)發(fā)生氧化生成MoO3、SiO2，而MoO3在高溫下為氣態(tài)而會(huì)揮發(fā)掉，后續(xù)生成的SiO2及時(shí)填補(bǔ)了MoO3揮發(fā)留下的孔隙，因此最后形成一層致密的SiO2玻璃保護(hù)膜。SiO2玻璃膜的形成使得O2進(jìn)入基體的難度增加，SiO2玻璃膜/MoSi2發(fā)熱元件反應(yīng)界面的氧分壓降低，此時(shí)主要發(fā)生反應(yīng)(2)生成Mo5Si3和SiO2［13］。

根據(jù)上述分析可知，MoSi2發(fā)熱體在1 200 ℃以上氧化時(shí)，首先Mo 和Si 同時(shí)被氧化，MoO3完全揮發(fā)，然后SiO2覆蓋了整個(gè)表面阻止了O2的擴(kuò)散，此時(shí)氧在SiO2中擴(kuò)散到反應(yīng)界面的速率很小，氧分壓逐漸降低，此時(shí)就會(huì)發(fā)生Si 的選擇性氧化而Mo 不被氧化［14］。如圖2 所示，從外表面向內(nèi)部變化的組織為SiO2氧化層→Mo5Si3次外層→MoSi2基體的結(jié)構(gòu)。上述反應(yīng)(1)屬于界面反應(yīng)機(jī)制控制，而反應(yīng)(2)屬于擴(kuò)散機(jī)制控制，整個(gè)SiO2玻璃膜形成過程屬于反應(yīng)擴(kuò)散過程。

圖4 Mo-Si-O 系中可能化合物在不同溫度及氧分壓下的化學(xué)穩(wěn)定性［13］

2.2 MoSi2發(fā)熱元件高溫氧化成膜規(guī)律

對(duì)不同溫度下的成膜厚度隨時(shí)間的變化進(jìn)行分析，以t1/2為橫坐標(biāo)，以涂層生長厚度L 為縱坐標(biāo)，繪制涂層生長動(dòng)力學(xué)曲線如圖5 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)成膜厚度L 與時(shí)間t1/2成正比，即滿足下面的關(guān)系式:

其中L 為氧化膜厚度，a 為修正因子，與材料本身孔隙度和晶粒尺寸有關(guān);k 為氧化膜生長速率，與溫度和材料本身性質(zhì)有關(guān)。根據(jù)前面分析可知該氧化膜生長是屬于反應(yīng)擴(kuò)散過程，生長速度是由原子在氧化層中的擴(kuò)散速度和界面生成氧化物層的反應(yīng)速度兩個(gè)因素決定的。根據(jù)公式(3)和擴(kuò)散反應(yīng)原理，氧化膜厚度與t1/2 呈線性關(guān)系，表明其反應(yīng)速率主要受O2在SiO2中的擴(kuò)散速度控制。隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的延長，氧化層厚度不斷增加，使得擴(kuò)散路徑變長。根據(jù)擴(kuò)散距離L 與擴(kuò)散時(shí)間t1/2 成正比，則O2擴(kuò)散距離每增加1 倍，等量的氧分子到達(dá)擴(kuò)散反應(yīng)界面前沿所需時(shí)間為原來的4 倍。所以隨著氧化層變厚，其氧化層增長也會(huì)變得越來越緩慢。

5 不同溫度下MoSi2發(fā)熱元件氧化膜厚度與時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)公式［15］:

式中，A 為材料常數(shù)，Q 為激活能，R 為氣體常數(shù)，T 為絕對(duì)溫度，k 為氧化膜生長速率。對(duì)該方程微分，可以得到激活能Q 的表達(dá)式［16］:

通過lnk 與1/T 的關(guān)系曲線計(jì)算可以得出Mo-Si2發(fā)熱元件的激活能Q=236 kJ/mol。根據(jù)公式(4)和Q 值，可以計(jì)算出MoSi2發(fā)熱元件在1 400～1 600 ℃之間任意溫度的氧化膜生長速率k:

根據(jù)公式(1)、(6)和圖5 可以得到氧化膜生長厚度與時(shí)間和溫度的關(guān)系式:

圖7 為MoSi2發(fā)熱元件氧化5.5 h 的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)此時(shí)氧化膜厚度約為30.5 mm.而通過公式(7)可以計(jì)算出L=31.3 mm，計(jì)算的氧化膜厚度與實(shí)際測(cè)量結(jié)果很接近，在實(shí)際氧化過程中是有隨機(jī)缺陷(包括裂紋、夾雜、微孔等)的存在，往往會(huì)對(duì)擴(kuò)散過程其中某一階段造成一定程度的影響，通過實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的對(duì)比，公式(7)可以預(yù)測(cè)不同溫度和不同保溫時(shí)間下的氧化膜厚度，為我們制定高溫氧化成膜工藝提供重要的參考。

圖6 MoSi2發(fā)熱元件的氧化膜生長速率與溫度的關(guān)系

圖7 MoSi2發(fā)熱元件在1 600℃氧化5.5 h 的橫截面顯微組織

2.3 氧化膜厚度對(duì)MoSi2發(fā)熱元件抗彎強(qiáng)度的影響

圖8 為MoSi2發(fā)熱元件在1 400～1 600 ℃，氧化0.5～3 h 的抗彎強(qiáng)度，我們可以發(fā)現(xiàn)隨著氧化溫度的升高和時(shí)間的延長，抗彎強(qiáng)度升高，在1 600 ℃氧化3 h 時(shí)，其抗彎強(qiáng)度比氧化前提高了51.67%。對(duì)比圖5 和圖8，我們發(fā)現(xiàn)抗彎強(qiáng)度和氧化膜生長有一定的相關(guān)性。1 400 ℃氧化3 h，氧化膜厚度為3.7 μm，抗彎強(qiáng)度提高了35 MPa，此時(shí)氧化膜生長速率和抗彎強(qiáng)度變化都較小。當(dāng)溫度達(dá)到1 600 ℃并且氧化3 h 后，氧化膜厚度達(dá)到了22.3 μm，抗彎強(qiáng)度也從180 MPa 提高到了273 MPa，此時(shí)氧化膜生長速率和抗彎強(qiáng)度都得到了明顯的提高。說明氧化膜厚度的增長有利于MoSi2發(fā)熱元件抗彎強(qiáng)度的提高。

圖9 為MoSi2發(fā)熱元件氧化前后的宏觀形貌，在通電氧化前，MoSi2發(fā)熱元件因燒結(jié)冷卻和機(jī)加工等原因表面有許多微小的裂紋和孔洞(圖9a)，而這些裂紋又成為了在斷裂時(shí)的裂紋源，在外力作用下，裂紋會(huì)發(fā)生快速擴(kuò)展從而斷裂。當(dāng)MoSi2發(fā)熱元件經(jīng)過高溫氧化以后，它的表面會(huì)開始反應(yīng)生成SiO2保護(hù)膜，SiO2在高溫下很容易發(fā)生軟化并流動(dòng)，使得它可以均勻覆蓋在MoSi2發(fā)熱元件的表面，形成一層致密的氧化膜(圖9b)，從而使得表面的裂紋和孔洞得到了填充和愈合。

圖8 MoSi2發(fā)熱元件抗彎強(qiáng)度在不同溫度下隨時(shí)間的變化

圖9 MoSi2發(fā)熱元件氧化前后的宏觀照片

圖10 為MoSi2發(fā)熱元件在不同溫度和時(shí)間下的顯微組織照片?？梢杂^察到在1 400 ℃時(shí)氧化1 h時(shí)，生成的氧化膜不僅非常薄而且層次不齊(圖10a)。在溫度升高到1 600 ℃氧化1 h 后，氧化膜變厚了而且較為致密平整(圖10b)，當(dāng)在1 600 ℃氧化時(shí)間延長至3 h 后，生成的氧化膜致密而且均勻(圖10c)。這說明溫度的升高和時(shí)間的延長不僅促進(jìn)了氧化膜的生長而且提高了氧化膜的致密性，使得MoSi2發(fā)熱元件表面愈合效果就越好，從而大大削弱了表面層中的MoSi2發(fā)熱元件的微裂紋和晶界含有脆弱的玻璃相在斷裂時(shí)所起到的裂紋源的作用，最終提高了發(fā)熱元件的抗彎強(qiáng)度。

圖10 MoSi2發(fā)熱元件在不同溫度和時(shí)間下的顯微組織照片

3 結(jié)論

(1)MoSi2發(fā)熱元件高溫通電氧化后表面出現(xiàn)了3 層結(jié)構(gòu)，外層是以SiO2為主要成分的氧化膜，次外層為Mo5Si3，內(nèi)部為MoSi2基體。

(2)MoSi2發(fā)熱元件氧化膜生長規(guī)律符合L=0.43 +5.05＇107exp關(guān)系，激活能為236 kJ/mol。

(3)MoSi2發(fā)熱元件高溫通電氧化時(shí)，抗彎強(qiáng)度隨著氧化膜的致密和增厚而提高，在1 600 ℃通電氧化3 h 后，氧化膜生長了22.3 μm，抗彎強(qiáng)度達(dá)到了273 MPa，比氧化前提高了51.67%。

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