可再生鉬資源回收研究進展

張 亨

(錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000)

低品位鉬礦、廢催化劑、廢鉬粉、鉬金屬制品生產(chǎn)下腳料、鉬酸銨和鉬酸鈉生產(chǎn)廢渣廢水直接排放造成鉬資源的大量流失，嚴重污染環(huán)境。回收并綜合利用這些可再生鉬資源［1-4］，選擇適當工藝控制條件，生產(chǎn)鉬酸銨和鉬酸鈉等精細化工產(chǎn)品，成本較低，具有顯著的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。

1 低品位鉬礦回收鉬［5］

低品位鉬礦經(jīng)選礦富集后可用來生產(chǎn)鉬酸銨和鉬酸鈉。鉬酸銨的生產(chǎn)方法有焙燒氨浸法、硝酸氨水法和堿濕法等;鉬酸鈉的生產(chǎn)方法有鉬酸銨液堿(純堿)法、焙燒液堿(純堿)法、純堿硝石法、堿濕法、硝酸分解堿液中和法、液堿(純堿)加壓浸出法等。主要化學反應方程式如下。

吉清科技開發(fā)有限公司李殿起等［6］改進傳統(tǒng)處理低品位鉬精礦工藝路線，將低品位鉬精礦于500～550 ℃焙燒2～4 h，再按含鉬量加入理論反應量1.5～1.8 倍的硝酸鈉和碳酸鈉混合研磨2～3 h，于800 ℃左右焙燒1.5 h。按一定固液比加水攪拌控溫浸取適當時間，形成鉬酸鈉溶液。該法采用簡單設備，低成本高收率提取低品位鉬精礦中的鉬，制備晶體工業(yè)一級鉬酸鈉，環(huán)保指標達到國家標準。

2 廢催化劑回收鉬［7-9］

隨著全球工業(yè)化進程的加速，每年廢棄催化劑量相當可觀。美國1995 年就從廢催化劑回收鉬約3 800 t，約占其鉬總供應量的30%。我國每年從石化、化肥等生產(chǎn)裝置卸下廢催化劑數(shù)千噸，因此，應加強催化劑中稀貴金屬的回收工作。通常將廢鈷鉬催化劑與純堿混合熔融焙燒轉(zhuǎn)化為可溶性鉬酸鈉，水浸后回收鉬、鈷、鎳、鋁等。

無錫輕工大學化工系朱振中等［10］提出從廢催化劑中回收鉬的新工藝。采用新型復合浸取劑，與現(xiàn)行生產(chǎn)工藝相比，鉬的浸取率得以提高，反應時間大大縮短。在最優(yōu)工藝條件下，反應時間僅2～6 h，鉬的浸取率95.5%。

安徽省冶金科學研究所林治坤等［11］以Mo、Co、Ni 合金料氧化焙燒堿浸出，濾餅再加純堿焙燒水浸出使鉬與鈷鎳分離，最后用萃取法分離鈷鎳的工藝流程，對廢鉬合金催化劑進行綜合回收。采用該工藝流程和生產(chǎn)線分別生產(chǎn)出合格的工業(yè)級鉬酸鈉、氧化鈷和氧化鎳。

南昌大學環(huán)化學院劉小成等［12］敘述用廢鉬催化劑生產(chǎn)鉬酸鈉的工藝過程，對加堿焙燒過程主要影響因素進行分析，得到加堿焙燒的最佳工藝參數(shù)。該工藝穩(wěn)定可行，產(chǎn)品達到工業(yè)級鉬酸鈉標準。

棗莊市化學冶金研究所朱兆鵬等［13］利用等離子爐的高溫特性處理含鉬廢催化劑，以提高碳的還原能力，回收廢催化劑中的鉬、鈷、鎳等有價金屬。解決了廢催化劑的污染難題，使寶貴資源得到利用。該項研究符合國家的科技攻關方向和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

河南大學化學化工學院劉錦等［14］采用堿熔法將廢催化劑與純堿按質(zhì)量比1∶18 混合，在900 ℃焙燒2 h;用2 倍于熔塊的沸水浸取30 min;用稀硫酸調(diào)節(jié)浸取液pH 值至6，浸取液中的鋁形成氫氧化鋁被回收;除鹽回收鉬酸鈉;使酸浸黑渣中的鈷形成氫氧化鈷脫水氧化為氧化鈷。用該工藝回收鋁、鉬和鈷，回收率＞95%，回收產(chǎn)品純度＞97%。

吉清科技開發(fā)有限公司楊萬軍等［15］突破傳統(tǒng)工藝，提出廢催化劑酸浸法主要步驟為:鹽酸浸廢催化劑→氨水中和酸浸液析出鉬酸→NaOH 浸鉬酸得鉬酸鈉溶液→調(diào)節(jié)pH 值沉淀除Fe3+、Al3+、Mg2+等雜質(zhì)→蒸發(fā)凈化液析出鉬酸鈉結(jié)晶→烘干→鉬酸鈉產(chǎn)品。該法鉬浸出率98.5%，鉬金屬總收率97.5%，省去焙燒，工藝設備簡化，成本降低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

昆明理工大學許多豐等［16］進行了從鉬鈷廢催化劑中回收提取Mo、Co、Bi、Ni 的試驗研究。采用先堿浸回收Mo，再酸浸分離Co、Bi、Ni，可有效回收鉬鈷廢催化劑中的有價金屬。

湖南科技大學化學化工學院李國斌等［17］研究從廢催化劑中回收鉬的新工藝，用碳酸鈉焙燒，再用熱水浸取。分析催化劑顆粒度、焙燒條件、浸取條件對浸取率的影響?；厥浙f最佳工藝條件為:廢催化劑顆粒度≤122 μm、焙燒溫度750 ℃、焙燒時間2 h、浸取溫度75 ℃、浸取時間4 h、液固質(zhì)量比6∶1。該條件下鉬的浸取率＞93%，產(chǎn)品鉬酸鈉純度＞95%。該工藝能耗低、浸出率高，具有潛在的應用前景。

盧國儉等［18］針對從鈷鉬廢催化劑中提取鉬現(xiàn)今比較普遍的幾種方法，通過對它們的實驗原理、工藝流程、回收率、經(jīng)濟效益等方面的比較，認為氫氧化鈉堿浸法在多方面具有優(yōu)勢，是回收鉬的首選方法。

施友富等［19］采用加壓浸出法從鉬鈷廢催化劑中分離鉬，在原料摩爾比Na2CO3/Mo=1.3，浸出溫度150 ℃的條件下，鉬的浸出率達90%。浸出液經(jīng)酸化處理后采用N235 萃取回收，在有機相為20%N235-10%異辛醇-煤油的條件下，經(jīng)4 級萃取鉬的萃取率可達到99.6%。反萃液經(jīng)酸沉回收鉬，產(chǎn)品鉬酸銨質(zhì)量較好。本工藝流程簡單，有價金屬回收率高，對環(huán)境友好。

3 氨浸渣中回收鉬［20-21］

金堆城鉬業(yè)公司史興元［22］敘述用鉬酸銨生產(chǎn)氨浸尾渣、凈化渣生產(chǎn)鉬酸鈉的工藝過程。硫酸鹽等強酸鹽對鉬酸鈉結(jié)晶造成危害，提出解決的工藝措施。

梁宏等［23］介紹用離子交換法從含鉬酸性廢液中回收鉬的實驗數(shù)據(jù)和工業(yè)化操作要點，比較離子交換樹脂的性能，探討離子交換流程組合的優(yōu)化，綜合評價本法的技術經(jīng)濟性。

安徽省冶金科學研究所朱傳貴等［24］將氨浸渣加堿氧化焙燒，使焙燒產(chǎn)物中有價鉬浸出到溶液中，討論溶液濃度與產(chǎn)品質(zhì)量問題。

金堆城鉬業(yè)公司王志誠等［25］介紹采用酸鹽分解→堿浸→水洗→凈化→濃縮結(jié)晶等過程從氨浸渣中回收鉬并生產(chǎn)鉬酸鈉的工藝。鉬浸取率80%，制備的工業(yè)鉬酸鈉符合Q/JDC102-2002 標準，滿足國內(nèi)外用戶的要求。

中鐵資源集團有限公司施友富等［26］研究采用氧壓堿浸工藝處理氨浸鉬渣，在浸出溫度180 ℃、時間2 h、氧分壓200 kPa、液固比2∶1、純堿量為化學反應理論量的2.5 倍時鉬的浸出率＞96%。本工藝鉬浸出率高、對環(huán)境友好及經(jīng)濟效益好。

4 堿浸渣中回收鉬

在生產(chǎn)鉬酸鈉過程中，堿浸渣中含鉬3%～10%需要回收［27-28］。用蘇打加氧化劑焙燒熱水浸出工藝可有效地回收其中的鉬，生產(chǎn)出符合標準的鉬酸鈉、鉬酸鋇、鉬酸鈣等產(chǎn)品。除硅結(jié)晶鉬酸鈉，含Mo≥39%，水不溶物＜0.03%;用氯化鈣溶液沉淀鉬酸鈣，含鉬＞40%，母液殘鉬＜1 g/L;用氯化鋇溶液沉淀鉬酸鋇，含鉬＞29%，母液殘鉬＜0.03 g/L。鉬的總回收率均＞70%。

昆明理工大學秦文峰等［29］介紹了以鉬酸鈣廢物為原料制取鉬酸銨的新工藝。試驗表明:運用該工藝處理鉬酸鈣廢物制取鉬酸銨是可行的，在氨溶過程中加入沉鈣試劑和利用酸沉母液洗滌粗鉬酸可以提高金屬鉬收率，同時提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

5 鉬鹽生產(chǎn)廢水回收鉬

鉬酸鹽生產(chǎn)酸洗廢水中除含多種重金屬雜質(zhì)外，還含＞1 g/L 的鉬。長期以來只經(jīng)中和沉淀過濾簡單處理后排入水系，造成水生生物大量死亡，破壞生態(tài)環(huán)境?，F(xiàn)有處理方法包括硫化銨沉淀法、氨水沉淀法、加酸沉淀法、離子交換法、活性碳吸附法、溶液萃取法等。各種處理方法多因適應的污染物單一、效率低或成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)應用。

華鉬新材料股份有限公司劉敏婕等［30］采用DK型大孔交換樹脂、AH 型樹脂和普通交換樹脂，對鉬酸銨生產(chǎn)酸洗廢水進行回收鉬、銅的研究，同時氨化沉淀除去其余重金屬，并從廢水中結(jié)晶得產(chǎn)品硝酸銨。鉬回收率86%～92%，其余重金屬去除率98%，硝酸銨產(chǎn)品純度超過99%，可用于配制乳化炸藥，具有良好的環(huán)境效益與經(jīng)濟效益。

安慶月山銅礦唐傳久［31］利用一種簡單的有機化合物沉淀鉬鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中的鉬，達到回收有價元素鉬的目的。

北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司張建剛等［32］對鉬酸銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生酸性廢液經(jīng)過中和、過濾、濾渣熱堿浸取、濾液蒸發(fā)濃縮等步驟，可回收廢液中約79% 的鉬，并獲得NH4NO3、NH4Cl 混合液體肥料。

陜西華縣礦業(yè)焙燒廠陳敏［33］選用適當?shù)臉渲秒x子交換吸附的原理，回收鉬酸銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸性含鉬廢液中的鉬金屬，用稀氨水解吸飽和樹脂，得到鉬酸銨溶液，經(jīng)凈化除雜制得符合國標的鉬酸鹽產(chǎn)品。尾液進一步回收有價金屬和銨鹽，達到鉬酸銨生產(chǎn)廢液零排放和資源循環(huán)利用的預期目的。實際運行兩年，取得經(jīng)濟效益和環(huán)保效益雙豐收。

膜分離技術處理鉬酸銨廢水具有分離效果好、占地小、操作簡單、安全環(huán)保等優(yōu)點。安徽職業(yè)技術學院宣鳳琴等［34］通過對在相同壓力下鉬酸銨溶液經(jīng)陶瓷膜分離和荷負電膜分離時通量的變化，說明鉬酸銨溶液經(jīng)陶瓷膜和荷負電膜串聯(lián)分離情況下，陶瓷膜通量比單用大些，荷負電膜變化不明顯，但這一情況是在料液已被陶瓷膜分離過一次的基礎上進行的，所以串聯(lián)分離效果比單獨使用好。這些研究對改進鉬酸銨廢水處理生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本具有積極的意義。

施友富等［35］闡述在傳統(tǒng)鉬酸銨生產(chǎn)的“三廢”治理過程中回收鉬的方法。用熱酸浸出和萃取分離從煙塵和煙氣中回收Mo 和Re。從酸性廢水中回收鉬則采用中和水解、硫化沉淀、活性碳吸附等方法。鹽酸分解、純堿焙燒和高壓堿浸法是回收氨浸渣中鉬的有效方法。

6 硫化鉬廢料回收鉬

硫化鉬潤滑劑是一種新興工業(yè)材料，在鈦、鋯、鉿擠管成型工藝中不可缺少。分粉劑和液劑兩種，擠管時用汽缸油調(diào)和使用。擠管后產(chǎn)生黑色糊狀物殘料以廢物棄去，既浪費金屬鉬，又嚴重污染環(huán)境。綜合治理硫化鉬潤滑劑廢料，制取工業(yè)原料鉬酸鈉［36］具有重要意義。

安徽省冶金科學研究所汪洋等［37］介紹從復雜的硫化物廢料中回收鉬，生產(chǎn)合格的鉬酸鈉和工業(yè)氧化鉬，工藝簡單，成本低，鉬的回收率高，效果顯著。

7 結(jié)束語

我國鉬礦以輝鉬礦為主，共伴生元素多，資源十分豐富，是世界上主要產(chǎn)鉬國之一。隨著環(huán)保要求日趨嚴格，鉬礦石貧、雜、細化，含鉬再生資源與日俱增，綜合節(jié)約和再生循環(huán)利用是充分發(fā)揮資源效益的基本要求。傳統(tǒng)鉬焙燒工藝流程長，能耗高，污染嚴重，弊端日漸突出，可再生鉬資源綜合回收稀貴金屬的技術日益提高。還要探索提鉬技術，研發(fā)綜合回收多種元素的分離富集工藝。

鉬是稀有金屬，鉬酸銨和鉬酸鈉是重要的無機精細化工產(chǎn)品和無機化工中間體，可以衍生出許多鉬化合物，生產(chǎn)附加值較高。國民經(jīng)濟突飛猛進，高新技術日新月異，汽車、鋼鐵、機械、電子、交通、航空、航天、軍工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)跨越式發(fā)展，對鉬及其深加工產(chǎn)品的需求量不斷增加。鉬酸鈉和鉬酸銨的研發(fā)應用每年都有文獻報道，綜合利用與回收可再生鉬資源已取得不少進展，無疑具有積極意義。從低品位鉬礦和可再生鉬資源中回收鉬等有價元素，生產(chǎn)鉬酸鈉和鉬酸銨等無機精細化工產(chǎn)品的研發(fā)應用完善工作千頭萬緒、任重道遠。

［1］王爾勤，楊國安，華啟峰.含鉬廢料回收鉬的化學方法和實踐［J］.中國鉬業(yè)，1998，22(3):32-33.

［2］曾建輝，申友元.利用廢鉬回收生產(chǎn)鉬精細化工產(chǎn)品［J］.中國鉬業(yè)，1999，23(6):46-48.

［3］張文樸.我國鉬資源中稀貴金屬的綜合利用與再生回收研發(fā)進展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2007，35(2):35-39.

［4］劉揚林.鉬廢料對環(huán)境的影響及其利用效益分析［J］.中國資源綜合利用，2008，26(7):19-20.

［5］華東發(fā)，丁芝虎，張之杰.用低品位礦生產(chǎn)鉬酸鈉的研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1992，20(1):1-4.

［6］李殿起，沈 莉，楊萬軍.從低品位鉬精礦中提取鉬的新工藝新方法［J］.中國鉬業(yè)，2006，30(4):20-21，24.

［7］劉望生.從含鉬廢催化劑中回收鉬［J］.湖南化工，1990，20(3):59-60.

［8］施友富，王海北.廢催化劑中鉬和釩的分離［J］.中國鉬業(yè)，2004，28(2):39-41.

［9］張文樸.從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進展評述［J］.中國資源綜合利用，2005，23(11):33-35.

［10］朱振中，商少明，陳燁璞.從廢催化劑中回收鉬生產(chǎn)新工藝的研究［J］.中國鉬業(yè)，1998，22(2):4-6.

［11］林治坤，馬成兵，吳 玲.從廢鉬合金催化劑中提取鉬等有價元素方法的研究［J］.中國鉬業(yè)，1998，22(2):1-3.

［12］劉小成，吳銀枝，邱祖民.利用廢鉬催化劑生產(chǎn)鉬酸鈉的研究［J］.江西化工，2002(3):58-60.

［13］朱兆鵬，楊夫清，梁宗躍，等.用等離子爐處理含鉬廢催化劑回收有價金屬的研究［J］.中國鉬業(yè)，2003，27(3):14-16.

［14］劉錦，蔡永江，任知忠，等.堿熔法回收廢催化劑中的鈷、鉬和鋁［J］.化工環(huán)保，2004，24(2):134-137.

［15］楊萬軍，楊曉美，薛 軍.從含鉬廢催化劑中回收有價金屬的探討與實踐［J］.中國鉬業(yè)，2005，29(1):36-39.

［16］許多豐，王開群，趙 宏，等.鉬鈷廢催化劑回收利用的研究［J］.中國有色冶金，2005(3):45-47.

［17］李國斌，令玉林.從鈷鉬廢催化劑中回收鉬的新工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38(1):47-49.

［18］盧國儉，丁新兵.鈷鉬廢催化劑回收鉬的方法［J］.四川化工，2006(2):44-45.

［19］施友富，黃憲法.從鉬鈷廢催化劑中回收鉬［J］.資源再生，2007(1):30-32.

［20］施善友.鉬渣回收鉬制備鉬酸鈉［J］.合肥工業(yè)大學學報(自然科學版)，1993，16(3):136-139.

［21］夏小龍，端木權.鉬的氨浸渣生產(chǎn)鉬酸鈉的工藝改進［J］.安徽化工，1993，19(4):29-32，20.

［22］史興元.利用鉬酸銨尾渣生產(chǎn)鉬酸鈉的研究-鉬尾渣中鉬金屬的再回收［J］.中國鉬業(yè)，1998，22(4):89-91.

［23］梁 宏，盧基爵.離子交換法從含鉬酸性廢液中回收鉬［J］.中國鉬業(yè)，1999，23(3):43-45.

［24］朱傳貴，陳禮運，汪 洋，等.鉬渣中有價鉬的回收［J］.中國鉬業(yè)，2000，24(2):40-41.

［25］王志誠，郝紹鵬.利用氨浸渣生產(chǎn)工業(yè)鉬酸鈉［J］.中國鉬業(yè)，2003，27(2):30-32.

［26］施友富，王淑芳.氨浸鉬渣氧壓堿浸工藝研究［J］.中國鉬業(yè)，2012，36(1):38-40.

［27］張之杰，丁芝虎，華東發(fā).堿浸渣中鉬的回收［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1992，20(4):1-4.

［28］壽庭木.堿浸渣中鉬的回收［J］.中國鉬業(yè)，1993，17(2):59.

［29］秦文峰，彭金輝，樊希安，等.利用鉬酸鈣廢物制取鉬酸銨的新工藝［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2003(1):46-48，45.

［30］劉敏婕，馬全智，李 輝.離子交換法綜合處理鉬酸銨生產(chǎn)廢水的研究［J］.中國鉬業(yè)，2006，30(3):27-29.

［31］唐傳久.鉬鹽生產(chǎn)廢水中鉬的回收［J］.中國鉬業(yè)，2002，24(1):26-28.

［32］張建剛，段黎萍，李俊平，等.鉬酸銨生產(chǎn)廢液的綜合治理［J］.化工環(huán)保，2000，20(1):28-31.

［33］陳 敏.用樹脂回收鉬酸銨生產(chǎn)廢液中鉬及有價資源的研究及生產(chǎn)實踐［J］.中國鉬業(yè)，2008(5):11-13.

［34］宣鳳琴，方曉飛.膜分離技術處理鉬酸銨廢水的研究［J］。安慶師范學院學報(自然科學版)，2008(4):58-61.

［35］施友富，張邦勝.鉬酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)三廢治理過程中的鉬回收［J］.有色金屬，2003(3):65-67.

［36］韓廷信，戚連慶，張芳桂.從硫化鉬潤滑劑廢料中制取鉬酸鈉［J］.稀有金屬材料與工程，1984，13(4):63-66.

［37］汪 洋，陳禮運，朱傳貴，等.從硫化物廢料中回收鉬的生產(chǎn)實踐［J］.中國鉬業(yè)，1999，23(2):28-29.