鉬精礦焙燒煙塵中鉬的回收工藝研究

馮寅楠 ，馬高峰，郭金亮，王子川，王 偉，白宏斌，馮寶奇

(1.北京有色金屬研究院，北京 100088)

(2.西部鑫興金屬材料有限公司，陜西 商洛 726100)

0 前言

鉬是一種不可再生資源，同時(shí)也是一種戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機(jī)械及石油等領(lǐng)域。我國(guó)具有鉬資源優(yōu)勢(shì)，鉬礦儲(chǔ)量居世界第2 位。所有鉬生產(chǎn)企業(yè)都十分看好鉬的回收率，從而彰顯出企業(yè)的實(shí)力和創(chuàng)造更大的效益。我國(guó)鉬精礦焙燒設(shè)備90%以上采用反射爐或者回轉(zhuǎn)窯，不管采用回轉(zhuǎn)窯還是反射爐，在500～600 ℃焙燒生成氧化鉬的同時(shí)，都產(chǎn)生了大量的煙塵，這部分煙塵主要成分包括MoS2、升華的MoO3等，一般要損失≥2%的鉬，從排風(fēng)的煙塵中將其升華成的三氧化鉬回收不僅有利于環(huán)境污染，又可以回收鉬資源，其工藝和設(shè)備比較復(fù)雜［1］。如何從焙燒煙塵中綜合回收稀有金屬鉬，挖潛增效，開發(fā)廢棄物資源化一再生循環(huán)的高新技術(shù)成為我公司關(guān)注的焦點(diǎn)問題。

目前國(guó)內(nèi)主要是從鉬精礦焙燒煙塵中回收錸，在回收錸的同時(shí)回收鉬。而對(duì)不含錸鉬精礦焙燒煙塵，很多企業(yè)就忽視了煙塵中的鉬。陜西省洛南縣黃龍鉬礦區(qū)經(jīng)《陜西省第十三地質(zhì)隊(duì)》1985 年詳探，探明鉬資源量30 萬t，屬于多金屬復(fù)合型礦藏，其中西部鑫興公司擁有礦山2 處，可采金屬儲(chǔ)量5 萬t;選場(chǎng)4 座，日處理能力2 000 t;年產(chǎn)38%～42%鉬精砂1 200 t，為了加快發(fā)展，做大做強(qiáng)鉬產(chǎn)業(yè)，壯大公司實(shí)力，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?jīng)營(yíng)，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力和附加值，減少環(huán)境污染，公司采用內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)10 000 t/a化工氧化鉬項(xiàng)目，在實(shí)際生產(chǎn)中我們發(fā)現(xiàn)在焙燒每噸鉬精礦時(shí)，伴隨1.5%～3.0%的煙塵產(chǎn)生，此時(shí)的煙塵中含鉬量大約在20%～30%，而且90%以上都是可溶鉬，我公司對(duì)所有鉬精礦焙燒煙塵中的鉬進(jìn)行了回收，提高了鉬回收率及經(jīng)濟(jì)效益。

1 氧化鉬生產(chǎn)工藝分析

1.1 氧化鉬生產(chǎn)工藝

采用內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯焙燒方式，配置干燥系統(tǒng)可減少窯內(nèi)二氧化硫酸性氧化物析出，進(jìn)料顆粒均一，使焙燒更充分，能極大提高回轉(zhuǎn)窯體的使用壽命并有效提高焙燒熱效率?；厥詹捎眯L(fēng)除塵方式，可有效提高鉬回收率。采用微負(fù)壓操作，無粉塵外泄，提高物料回收率，生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 氧化鉬生產(chǎn)工藝流程圖

1.2 工藝分析

從圖1 可以看出，生產(chǎn)氧化鉬過程中造成鉬損失的主要是煙塵中:(1)含有MoS2、MoO2、MoO3把收塵器收集回來的煙塵經(jīng)過過篩后返回回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行二次焙燒，這樣可以回收一部分鉬的損失，鉬的回收率可達(dá)到98.5% 以上，提高了經(jīng)濟(jì)效益。(2)含有MoS2、MoO2、MOO3以及錸的煙塵，經(jīng)過硫酸酸浸，再用凝膠型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，進(jìn)行錸鉬分離，大大提高鉬的回收率，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也產(chǎn)生了顯著的環(huán)保效益。

2 影響氧化鉬損失因素［2］

2.1 焙燒溫度

鉬精礦焙燒溫度一般在500～600 ℃，在650 ℃時(shí)開始顯著升華，并劇烈揮發(fā)，所以焙燒溫度不應(yīng)超過650 ℃，因?yàn)閾]發(fā)的三氧化鉬會(huì)被爐氣帶走，造成鉬的損失。

2.2 料層厚度

如果料層太厚，要想把料層后的物料燒好，就必須提高溫度，但提高溫度會(huì)帶來不利的一面，那就是表面三氧化鉬揮發(fā)嚴(yán)重，造成鉬的損失。

2.3 爐內(nèi)壓力

為了使物料反應(yīng)不斷得到充分的氧化，就必須加快空氣的流速，也就是保持爐內(nèi)一定的負(fù)壓，但負(fù)壓太大，雖然有利于反應(yīng)，但顆粒細(xì)的物料容易被爐氣帶走，增加鉬的損失。

2.4 翻 料

回轉(zhuǎn)窯焙燒鉬精礦，由窯體的轉(zhuǎn)動(dòng)來帶動(dòng)物料的翻動(dòng)，保持5 r/min，如果窯體轉(zhuǎn)速過低，物料與空氣接觸機(jī)會(huì)就少，使物料受熱不均勻，使表層長(zhǎng)期過熱，造成鉬的揮發(fā)損失。

3 不含錸煙塵中鉬的回收工藝原理及流程

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電加熱套、攪拌裝置、冷凝裝置、滴液漏斗、紅外鼓風(fēng)干燥箱、抽濾裝置、三口燒瓶、研缽、篩子、溫度計(jì)、pH 測(cè)試儀等。

3.2 實(shí)驗(yàn)藥品

碳酸銨(AR)、雙氧水(AR、)硝酸(AR)、氨水(AR)

3.3 反應(yīng)原理

3.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)熱浸出:取焙燒系統(tǒng)中的煙塵200 g，過篩，用去離子水形成固液比為1∶4倒入三口燒瓶中。用電熱套加熱至95～100 ℃，最后用硝酸調(diào)節(jié)pH 至0.5 左右，反應(yīng)120 min 結(jié)束，趁熱過濾，檢測(cè)濾液中不含錸。

(2)將上述的濾餅進(jìn)行按照固液比為1∶4配置成料漿進(jìn)行加熱至90 ℃，加入(NH4)2CO3，其量為濾餅鉬含量的1.12 倍左右，進(jìn)行加熱攪拌，同時(shí)往料漿中緩慢加入雙氧水，保證料漿在有氧的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)1 h，最后進(jìn)行過濾，洗滌濾餅3～5 次。

(3)將上述的氨浸液靜置過濾得到澄清的鉬酸銨溶液，必要的時(shí)候加聚丙烯胺絮凝劑目的是讓溶液中的懸浮物加速沉淀，流速為100 mL/min。然后進(jìn)行調(diào)節(jié)pH 值為8.0～9.0，采用強(qiáng)酸性陽離子樹脂001 ×7 型樹脂去除陽離子。當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí)進(jìn)行樹脂解析，然后繼續(xù)使用。

(4)采用強(qiáng)堿性陰離子樹脂201 ×7 型樹脂:將上述經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子樹脂001 ×7 型樹脂處理后的鉬酸銨溶液調(diào)至pH ＞1.5(保證鉬以陰離子MoO42-的形態(tài)存在)，以流速約85 mL/min 通過強(qiáng)堿性陰離子樹脂201 ×7 型樹脂層，收集過柱液并每隔一定時(shí)間檢測(cè)過柱液鉬含量，pH 值為2.5～3.0，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí)進(jìn)行樹脂解析，然后繼續(xù)使用。

(5)酸沉階段:將上述液盛在聚四氟燒杯中并進(jìn)行攪拌，用酸式滴定管進(jìn)行滴加硝酸，控制pH 值在2.5，溫度不超過60 ℃。等結(jié)晶后，趁熱過濾得產(chǎn)品鉬酸銨進(jìn)行烘干測(cè)試。

4 含錸煙塵中鉬的回收工藝原理及流程

錸、鉬分離工藝流程見圖2。

圖2 錸、鉬分離工藝流程圖

針對(duì)含錸煙塵，主要依據(jù)錸很容易氧化成Re2O7，此化合物極溶于水，采用離子交換的方法進(jìn)行鉬錸的分離，將含錸浸出液經(jīng)過中和處理、壓濾等工序后，用凝膠型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂201 ×7 吸附。錸吸附飽和后，首先解吸鉬，用自主研發(fā)的鉬解吸劑解吸鉬，鉬的解吸液經(jīng)過綜合取樣分析:鉬含量達(dá)到7.2 g/L，錸含量為0.02 g/L;再次解吸錸，用自主研發(fā)的錸解吸劑解吸錸，錸的解吸液經(jīng)過綜合取樣分析:錸含量達(dá)到11.8 g/L，鉬含量為0.005 g/ L;有效地實(shí)現(xiàn)了錸、鉬分離［3］。

5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

(1)焙燒系統(tǒng)中的煙塵檢測(cè)結(jié)果為:Mo 的含量為21.8%，其中水不溶鉬為0.9%。

(2)氨浸渣檢測(cè)結(jié)果顯示:Mo 的含量為0.6%，其中不溶鉬為0.1%。

(3)經(jīng)過離子交換法后溶液中鉬的含量為18.8 g/L，經(jīng)計(jì)算得鉬金屬量為52.95%。

6 結(jié)論

(1)根據(jù)上述分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知:在焙燒系統(tǒng)所產(chǎn)生不含錸的煙塵可以通過酸洗、氨浸、離子交換和酸沉，也就是說鉬精礦焙燒的煙塵可以直接投料在鉬酸銨車間酸洗工段，從而提高鉬的回收率。

(2)根據(jù)化驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明:煙塵中主要以MoS2形式存在，可以考慮收集到的煙塵再次返回回轉(zhuǎn)窯二次焙燒，進(jìn)而得到鉬的進(jìn)一步回收，回收率可達(dá)到98.5%。

(3)如果煙塵中含有錸，主要依據(jù)錸很容易氧化成Re2O7，此化合物極溶于水，采用離子交換的方法進(jìn)行鉬錸的分離，實(shí)現(xiàn)鉬的回收。

(4)綜合回收了焙燒煙塵中鉬，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。

［1］向鐵根.鉬冶金［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2002:175.

［2］向鐵根.鉬冶金［M］.長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社，2002:65.

［3］西部鑫興金屬材料有限公司.一種從含錸鉬精礦焙燒煙道灰中回收錸和鉬的方法.中國(guó):CN201210212914.5.［P］.2012-06-26.