測(cè)定化學(xué)需氧量的新型分光光度法

胡璇，鄭波，賈倩

（哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司，上海 200070）

測(cè)定化學(xué)需氧量的新型分光光度法

胡璇，鄭波，賈倩

（哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司，上海 200070）

研究了一種測(cè)定化學(xué)需氧量（CODMn）的新型分光光度法。試驗(yàn)結(jié)果表明，該法簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確，精密度高，并且通過與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果對(duì)比后確定該方法可用于自來(lái)水、飲用水等多種水體中CODMn的測(cè)定。

化學(xué)需氧量;CODMn;分光光度法;測(cè)試準(zhǔn)確度;測(cè)試精密度

近年來(lái)，水污染事件頻發(fā)，我國(guó)的水源污染問題已十分普遍，而且變得愈加嚴(yán)重，飲水安全正面臨水污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。化學(xué)需氧量（CODMn）作為水源地及城市農(nóng)村附近河流的主要污染指標(biāo)之一，可綜合衡量地表水體受有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物的污染程度。在《歐盟飲用水水質(zhì)指令》中，化學(xué)需氧量作為指示參數(shù)之一，要求不得超過5mg/L[1]。我國(guó)也于2006年在新頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，將CODMn首次列為常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目[2]。我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)采用滴定法，但該方法耗時(shí)、操作不便、工作強(qiáng)度大、易引入主觀誤差和造成二次污染，還難于實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定多個(gè)樣品的CODMn要求[3]。因此，積極探索高效、合理、試劑用量少、分析速度快、省時(shí)節(jié)能、能測(cè)定批量樣品的CODMn值的新方法具有極為重要的意義。

目前，市面上已涌現(xiàn)多種CODMn測(cè)定方法：改良的滴定法；電位滴定法；庫(kù)侖滴定法；流動(dòng)注射分析法，紫外-可見光譜法[3]，這些方法均已在很大程度上提高了CODMn的檢測(cè)效率。但滴定法和流動(dòng)注射分析法因存在操作難度及成本的局限性，仍不為廣大檢測(cè)者接受。而分光光度法由于具有快速簡(jiǎn)便、試劑試樣量少、成本低、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定水中的CODMn值，因而脫穎而出。但據(jù)已報(bào)道的分光光度法[4]，原理均是通過檢測(cè)剩余的KMnO4來(lái)定量分析CODMn，但KMnO4又極不穩(wěn)定，其顯色強(qiáng)度與時(shí)間和環(huán)境關(guān)聯(lián)極大，不利于批量樣品分析。最新推出的CODMn分光光度法，從原理上改良了KMnO4顯色不穩(wěn)定帶來(lái)的影響，該法結(jié)合消解器一起使用，不僅有利于實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便監(jiān)測(cè)，還能滿足批量檢測(cè)多樣品的需求，將形成一種主流趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該法簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確，精密度高，并且通過與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果對(duì)比后確定該方法可用于自來(lái)水、飲用水等多種水體中CODMn的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DR3900臺(tái)式可見分光光度計(jì)（HACH公司），DRB200消解器（HACH公司），低量程CODMn預(yù)制試劑（0.5～5.0mg/L，HACH公司），高量程CODMn預(yù)制試劑（3～15mg/L，HACH公司）。

1.2 試驗(yàn)原理

在酸性條件下，用過量高錳酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，剩余高錳酸鉀再被硫酸亞鐵銨還原，本方法采用分光光度法測(cè)定剩余的硫酸亞鐵銨的量，建立CODMn和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得出水樣的CODMn值。

1.3 試驗(yàn)方法

低量程試劑：移取CODMn標(biāo)準(zhǔn)液或加標(biāo)水樣進(jìn)入已包含硫酸的預(yù)制試管中，加入0.2mLKMnO4，搖勻，迅速置于已設(shè)定好程序并預(yù)熱的DRB200中（100℃，30分鐘），消解30分鐘后，用自來(lái)水迅速冷卻至室溫，再加入0.2mL硫酸亞鐵銨及5mL顯色劑，搖勻，待顯色3分鐘后，放入分光光度計(jì)中選擇程序進(jìn)行比色測(cè)定。

高量程試劑：移取CODMn標(biāo)準(zhǔn)液或加標(biāo)水樣進(jìn)入已包含硫酸的預(yù)制試管中，加入0.1mL KMnO4，搖勻，迅速置于已設(shè)定好程序并預(yù)熱的DRB200中（100℃，30分鐘），消解30分鐘后，用自來(lái)水迅速冷卻至室溫，上下顛倒試管，再加入0.2mL硫酸亞鐵銨及8mL顯色劑，搖勻，待顯色3分鐘后，放入分光光度計(jì)中選擇程序進(jìn)行比色測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的檢出限

低量程試劑：用不含CODMn的去離子水作為7個(gè)待測(cè)水樣，按試驗(yàn)方法，對(duì)這7個(gè)平行樣依次進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 低量程方法檢出限測(cè)定

高量程試劑：配置理論CODMn為3.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，取7個(gè)待測(cè)水樣，按試驗(yàn)方法，對(duì)這7個(gè)平行水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 高量程方法檢出限測(cè)定

利用公式MDL=3RSD，再將吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，即得檢出限濃度值。由表1、2可知，低量程方法的檢出限為0.26mg/L，高量程方法的檢出限為2.86mg/L，與試劑的測(cè)量范圍相符。

2.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

低量程試劑：配置理論CODMn分別為1.0、2.0、4.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按試驗(yàn)方法，對(duì)這3個(gè)水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 低量程方法準(zhǔn)確度與精密度 （單位：mg/L）

高量程試劑：配置理論CODMn分別為5.0、9.0、13.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按試驗(yàn)方法，對(duì)這3個(gè)水樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 高量程方法準(zhǔn)確度與精密度 （單位：mg/L）

由表3可知，低濃度的3個(gè)水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.12%～4.98%，相對(duì)誤差為-6.92%～0.21%；由表4可知，高濃度的3個(gè)水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.35%～4.05%，相對(duì)誤差為-6.47%～1.50%。說明高低量程兩種方法均具有較高的精密度與準(zhǔn)確度，滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.3 實(shí)際水樣加標(biāo)回收率

為衡量該法在實(shí)際檢測(cè)中的應(yīng)用，選擇北京疾控中心的自來(lái)水水樣進(jìn)行實(shí)際水樣加標(biāo)回收率分析。在疾控中心水樣中添加1.13、5.65mg/L的CODMn標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別用低量程試劑和高量程試劑按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果 （單位：mg/L）

由表5可知，2個(gè)濃度下的平均添加回收率分別為85.8%和96.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.15%和3.35%，表明該法對(duì)實(shí)際水樣中的CODMn值檢測(cè)可靠。

2.4 與國(guó)標(biāo)滴定法的對(duì)比試驗(yàn)

選擇上海南方中心的水樣，分別用國(guó)標(biāo)滴定法和低量程方法進(jìn)行對(duì)照測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 國(guó)標(biāo)與分光光度法對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果 （單位：mg/L）

由表6可知，分光光度法與國(guó)標(biāo)滴定法測(cè)定的CODMn值的相對(duì)誤差分別為3.65%和1.40%，相對(duì)誤差較小。說明分光光度法與國(guó)標(biāo)滴定法的測(cè)定數(shù)據(jù)吻合度好。

同時(shí)，通過比對(duì)國(guó)標(biāo)滴定法與分光光度法的測(cè)定時(shí)間，發(fā)現(xiàn)分光光度法在測(cè)定時(shí)明顯省時(shí)省力，說明分光光度法更適用于大批量樣品的分析。

3 結(jié)論

新型CODMn分光光度法的高低量程測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.35%～4.98%，相對(duì)誤差在-6.92%～1.50%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度與精密度；加標(biāo)回收率結(jié)果在85.8%～96.3%；與國(guó)標(biāo)滴定法進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，相對(duì)誤差較小顯示兩種方法不存在明顯差異。

該法具有快速簡(jiǎn)便、試劑、試樣量少、成本低、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于實(shí)驗(yàn)室批量檢測(cè)化學(xué)需氧量CODMn。

[1] COUNCIL DIRECTIVE 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption. Official Journal of the European Communities， 5.12.98.

[2] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）[S].

[3] 陳麗瓊，茹婉紅，胡勇，等.高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的現(xiàn)狀及研究動(dòng)態(tài)[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2013，（2）：32

[4] 蔣紹階，石芙蓉，鄭懷禮.紫外-可見光譜法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，（08）：29.

聲明

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《中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)》編輯部

Study on New Spectrophotometric Determination of CODMn

HU Xuan, ZHENG Bo, JIA Qian
(Hach Water Quality Analytical Instruments (Shanghai) Co., Ltd, Shanghai 200070, China)

The paper studies a sort of new spectrophotometric determination of CODMn. The test result shows that the method is simple and convenient, rapid, accurate and sees a high precision. It could be used in the determination of CODMnin water supply, drinking water and other water bodies based on the comparison with the determination result of the national standard method.

CODMn; spectrophotometric method; testing degree of accuracy; testing precision

X830

A

1006-5377（2014）01-0031-03