提高聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量實(shí)驗條件研究

郭學(xué)信

（山東勝利職業(yè)學(xué)院石油工程系，山東東營257097）

提高聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量實(shí)驗條件研究

郭學(xué)信

（山東勝利職業(yè)學(xué)院石油工程系，山東東營257097）

聚合物驅(qū)已成為老油田提高采收率的重要手段之一，驅(qū)油用聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量約為2 000×104，就相同結(jié)構(gòu)和組成的聚合物而言，相對分子質(zhì)量越大，增粘性能越好，驅(qū)油效率越高。利用精制丙烯酰胺單體、碳酸鈉和水為主要原料，采用水溶液均相聚合法，分析了起始反應(yīng)溫度、螯合劑EDTA-2Na的物質(zhì)的量濃度、水解時間等對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響，確定了較高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的合成條件。結(jié)果表明，在起始反應(yīng)溫度為10℃，螯合劑EDTA-2Na的物質(zhì)的量濃度為0.168 mmol/L，水解時間為5 h時，聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量最大。

聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量螯合劑水解時間反應(yīng)溫度

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺的聚合產(chǎn)物，是一種線型水溶性高分子化合物［1-2］。聚丙烯酰胺以其良好的增稠性、絮凝性、剪切性、降阻性和分散性，被廣泛應(yīng)用于鉆井、堵水調(diào)剖和三次采油等領(lǐng)域［3-5］。聚合物可增加注入水的粘度，降低油層的水相滲透率，改善水油流度比，提高驅(qū)油劑的波及體積和驅(qū)替效率，進(jìn)而提高原油采收率。中國大慶、勝利、河南等油區(qū)開展了大規(guī)模聚合物驅(qū)油技術(shù)的推廣應(yīng)用，動用石油地質(zhì)儲量達(dá)10×108t以上，年產(chǎn)油量達(dá)1 300×104t，聚合物驅(qū)油技術(shù)已成為中國老油區(qū)大幅度提高采收率的主導(dǎo)技術(shù)之一［6-8］。目前驅(qū)油用聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量約為2 000×104，就相同結(jié)構(gòu)和組成的聚合物而言，分子質(zhì)量越大，增粘性能越好，驅(qū)油效率越高，因此提高聚合物相對分子質(zhì)量成為提高聚合物驅(qū)油性能的主要方法之一［9-10］。然而，對聚丙烯酰胺合成條件的研究主要集中在反應(yīng)趨勢的定性分析和引發(fā)體系的優(yōu)選上，對反應(yīng)條件的量化分析較少［11］。因此，筆者采用水溶液均相聚合法對聚丙烯酰胺的合成條件進(jìn)行實(shí)驗研究，分析了起始反應(yīng)溫度、螯合劑EDTA-2Na的物質(zhì)的量濃度以及水解時間對其相對分子質(zhì)量的影響，以確定合成較高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺的最佳條件。

1 實(shí)驗方法

在丙烯酰胺單體水溶液中加入碳酸鈉形成均相合成溶液，控制一定的反應(yīng)條件，使丙烯酰胺在引發(fā)體系中聚合生成聚丙烯酰胺。該工藝對反應(yīng)溫度和雜質(zhì)成分影響較為敏感，對引發(fā)體系的性能要求較高，為得到較高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。

1.1 實(shí)驗試劑

丙烯酰胺單體是丙烯腈在骨架銅催化水合作用下水解，產(chǎn)物進(jìn)行2次蒸餾去除易揮發(fā)雜質(zhì)組分，得到的粗丙烯酰胺單體。將粗丙烯酰胺單體經(jīng)過活性炭脫色—陽離子交換樹脂—陰離子交換樹脂—混合柱等精制過程得到高純度的丙烯酰胺單體?；钚蕴康奈郊斑^濾能力強(qiáng)，可除去粗丙烯酰胺單體中的懸浮物和大顆粒雜質(zhì)；陽離子交換樹脂能與單體溶液中帶正電的離子或基團(tuán)進(jìn)行置換，清除Cu2+和Fe3+；陰離子交換樹脂可與單體溶液中帶負(fù)電的離子或基團(tuán)進(jìn)行置換，清除Cl-和HSiO3-；再經(jīng)過混合柱處理，即可得到高純度的丙烯酰胺溶液。其他實(shí)驗試劑包括：高純度的去離子水，電導(dǎo)率不大于2 μS/cm；純度大于99.99%的氮?dú)?；純度大?9%的碳酸鈉，工業(yè)品；純度大于99.5%的過硫酸鉀和純度大于99%的硫酸銅，均為分析純。

1.2 實(shí)驗參數(shù)的測定

丙烯酰胺的質(zhì)量濃度 在（25±0.2）℃條件下，丙烯酰胺水溶液的折射率與質(zhì)量濃度［12］的關(guān)系為

式中：C為丙烯酰胺的質(zhì)量濃度，g/L；nD為折射率，%。

聚丙烯酰胺固含量 參照聚丙烯酰胺固含量的測定方法［13］，在稱量瓶中加入0.6～0.8 g聚丙烯酰胺樣品，置于溫度為（105±1）℃的恒溫干燥箱中，烘至恒重后冷卻至室溫，測定干燥前后聚丙烯酰胺的質(zhì)量變化。其固含量的計算式為

式中：s為聚丙烯酰胺的固含量，%；m為聚丙烯酰胺干燥后的質(zhì)量，g；m0為聚丙烯酰胺干燥前的質(zhì)量，g。

聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量 利用測定聚丙烯酰胺特性粘數(shù)的方法測定其相對分子質(zhì)量［14］，在（30±0.05）℃下，用烏氏粘度計測定聚丙烯酰胺溶液的特性粘數(shù)。聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量為

式中：M為聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量；η為聚丙烯酰胺溶液的特性粘數(shù)。

1.3 實(shí)驗步驟

實(shí)驗步驟與工業(yè)生產(chǎn)流程一致，包括：①測定丙烯酰胺溶液的質(zhì)量濃度，加入一定量的去離子水，攪拌均勻。②將反應(yīng)母液轉(zhuǎn)移至廣口瓶，加入一定量的碳酸鈉溶液，安裝好反應(yīng)裝置。③將廣口瓶置于冰水浴中，降溫至所需的起始反應(yīng)溫度，恒溫；加入螯合劑EDTA-2Na；向廣口瓶中通入氮?dú)?0 min，加入引發(fā)劑；繼續(xù)通入氮，5 min后停止，密封廣口瓶，靜置保溫。④當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到最高溫度后，將廣口瓶置于恒溫水浴中水解。⑤將水解后的膠體卸出，造粒，放入恒溫干燥箱中。⑥將經(jīng)過烘干的樣品進(jìn)行粉碎等處理后，得到白色聚合物樣品。

2 實(shí)驗條件分析

2.1 起始反應(yīng)溫度

隨著溫度升高，聚合反應(yīng)速率明顯加快［15］，但聚合物相對分子質(zhì)量會降低。提高聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量，須選擇盡可能低的聚合起始反應(yīng)溫度。但是起始反應(yīng)溫度太低，會使丙烯酰胺晶體析出，影響聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時會使反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長，有時甚至不能引發(fā)反應(yīng)。由聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量隨起始反應(yīng)溫度的變化規(guī)律（圖1）可知，起始反應(yīng)溫度為8℃時，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量為1 880.5×104；而起始反應(yīng)溫度為10℃時，相對分子質(zhì)量為2 109.9×104，這是由于起始反應(yīng)溫度為8℃時，反應(yīng)母液中有丙烯酰胺單體析出，降低了反應(yīng)體系中單體的濃度，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低。當(dāng)起始反應(yīng)溫度為12℃時，相對分子質(zhì)量降至2 015.8×104；起始反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至16℃時，相對分子質(zhì)量僅為1 895.3×104。因此，起始反應(yīng)溫度為10℃時，可得到相對分子質(zhì)量較高的聚丙烯酰胺。

圖1 聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量隨起始反應(yīng)溫度的變化

丙烯酰胺聚合反應(yīng)是放熱過程，當(dāng)聚合體系的散熱速率大于反應(yīng)的產(chǎn)熱速率時，體系的溫度降低，當(dāng)反應(yīng)體系溫度升至最高點(diǎn)時反應(yīng)終止。由不同起始溫度下聚合反應(yīng)溫度變化（圖2）可知，隨著起始反應(yīng)溫度的升高，起始反應(yīng)速率增大，聚合反應(yīng)時間縮短，聚合體系最終溫度升高。起始反應(yīng)溫度為10℃時，聚合反應(yīng)時間為120 min，聚合體系最終溫度為56.5℃，反應(yīng)時間和最終溫度都較為適中，有利于反應(yīng)條件的控制和相對分子質(zhì)量的提高。

圖2 不同起始反應(yīng)溫度下聚合反應(yīng)溫度變化

2.2 螯合劑EDTA-2Na的物質(zhì)的量濃度

實(shí)驗采用的丙烯酰胺雖然經(jīng)過精制，但仍含有0.1～8 mg/kg的銅。銅離子可與自由基結(jié)合，具有阻聚作用。在聚合過程中加入一定量的螯合劑可消除或減輕銅離子的阻聚作用。由螯合劑EDTA-2Na物質(zhì)的量濃度對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響（圖3）可知，未添加螯合劑EDTA-2Na時，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量僅為1 908.6×104，隨著螯合劑EDTA-2Na的物質(zhì)的量濃度的增加，相對分子質(zhì)量先增大后減小。當(dāng)物質(zhì)的量濃度為0.16～0.18mmol/L時，聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量最大，接近2 100×104。繼續(xù)增加螯合劑EDTA-2Na的濃度，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量迅速下降，這是因為過量的螯合劑EDTA-2Na充當(dāng)了鏈轉(zhuǎn)移劑［16］，發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量下降。結(jié)合工業(yè)配方，確定螯合劑EDTA-2Na的最佳物質(zhì)的量濃度為0.168 mmol/L。

圖3 螯合劑EDTA-2Na的物質(zhì)的量濃度對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響

2.3 水解時間

聚丙烯酰胺在堿性條件下水解時，部分酰胺基轉(zhuǎn)化成羧基，得到陰離子型聚丙烯酰胺。水解時間不僅影響聚丙烯酰胺的水解度，也會影響聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量。將水解度為25%作為目標(biāo)水解度［16］，起始反應(yīng)溫度為10℃，水解溫度恒為80℃，考察水解時間為3～6 h時，對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響。實(shí)驗結(jié)果（圖4）表明，隨著水解時間的延長，聚丙烯酰胺的水解度逐漸增大，水解時間為4～5 h時，聚丙烯酰胺的水解度約為25%；當(dāng)水解時間為6 h時，聚丙烯酰胺的水解度為25.7%，已水解過度。當(dāng)聚丙烯酰胺的水解時間為3～6 h時，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量先增加后減小，水解時間為5 h時，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量最高。這是因為水解時間過短，水解不夠充分；水解時間過長，聚合物熱降解嚴(yán)重，影響聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量。

圖4 聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量和水解度與水解時間的關(guān)系

3 結(jié)論

聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量隨起始反應(yīng)溫度的增加先增加后減小，當(dāng)起始反應(yīng)溫度為10℃時，相對分子質(zhì)量相對較高。螯合劑EDTA-2Na可消除或減輕金屬離子雜質(zhì)的阻聚作用，有利于提高聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量，同時螯合劑EDTA-2Na也是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，濃度過高會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量降低，其最佳物質(zhì)的量濃度為0.168 mmol/L。聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量隨水解時間先增加后降低，水解時間過短，水解不夠充分；水解時間過長，聚合物熱降解嚴(yán)重；水解時間為5 h時，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量最大。

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編輯武云云

TE357.431

：A

1009-9603（2014）02-0035-03

2013-12-18。

郭學(xué)信，男，副教授，從事化學(xué)化工方面的科研和教學(xué)工作。聯(lián)系電話：13176618091，E-mail：slgx999@163.com。

國家科技重大專項“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”（2011ZX05022-001）。