鋁合金用低溫固化聚酯粉末涂料

聶德鍵，葉秀芳，陳東初，羅銘強(qiáng)，黃和鑾，陳樹(shù)欽

（1.廣東興發(fā)鋁業(yè)有限公司，廣東 佛山 528061；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528061）

鋁合金用低溫固化聚酯粉末涂料

聶德鍵1，葉秀芳2, *，陳東初2，羅銘強(qiáng)1，黃和鑾1，陳樹(shù)欽1

（1.廣東興發(fā)鋁業(yè)有限公司，廣東 佛山 528061；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528061）

用新戊二醇、對(duì)苯二甲酸、己二酸、丁基錫酸和偏苯三酸酐開(kāi)發(fā)了適用于β-羥烷基酰胺(β-HAA)體系的低溫固化聚酯樹(shù)脂。采用X射線粉末衍射方法分析它的結(jié)晶度，并利用傅里葉變換紅外光譜儀表征了分子結(jié)構(gòu)。將該聚酯樹(shù)脂制備成粉末涂料，靜電噴涂在6063鋁合金上，通過(guò)人工紫外光加速老化試驗(yàn)(QUV)考察了固化溫度和固化時(shí)間對(duì)所得涂膜保光率(以此來(lái)反映涂膜的耐候性)的影響。所制粉末涂料在160 °C/10 min的條件下固化后，涂膜在1 000 h老化試驗(yàn)后的保光率為93.6%，且在機(jī)械性能、耐酸性鹽霧腐蝕、耐溶劑性、耐濕熱性等方面表現(xiàn)優(yōu)異。

鋁合金；β-羥烷基酰胺；聚酯樹(shù)脂；粉末涂料；低溫固化；耐候性

First-author’s address:Guangdong Xingfa Aluminum Co., Ltd., Foshan 528061, China

熱固性聚酯粉末涂料具有優(yōu)異的戶外性能和物理機(jī)械性能，噴涂過(guò)程不產(chǎn)生VOC污染環(huán)境，環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、粉末可回收再利用，是目前用量極大的一種環(huán)保型粉末涂料，被廣泛用于金屬涂裝[1-2]。目前我國(guó)常用的熱固性聚酯粉末涂料固化劑是異氰酸三縮水甘油酯[TGIC，學(xué)名為三(2,3-環(huán)氧丙烷)均三嗪) 2,4,6(1H,3H,5H)三酮][3]。TGIC具有強(qiáng)烈的刺激性，毒性大，對(duì)人體健康不利，且聚酯/TGIC體系的固化條件苛刻(固化溫度＞200 °C，固化時(shí)間15 min)，較高的固化溫度消耗了大量的熱能，較長(zhǎng)的固化時(shí)間降低了生產(chǎn)效率，不利于鋁型材生產(chǎn)向“節(jié)能降耗”方式轉(zhuǎn)變。因此，開(kāi)發(fā)低溫固化粉末涂料成為國(guó)內(nèi)外研究的重要課題。特別在能源供應(yīng)日趨緊張的今天，世界各國(guó)尤其是歐洲國(guó)家都加快了研究步伐，出現(xiàn)了許多低溫固化粉末涂料的新品種。但較低的固化溫度和較短的固化時(shí)間會(huì)影響涂料的流平性，并產(chǎn)生針孔、起泡等缺陷，特別是在耐候性方面達(dá)不到傳統(tǒng)粉末涂料的性能[4]。本文開(kāi)發(fā)了適用于β-羥烷基酰胺(β-HAA)固化劑的新型聚酯樹(shù)脂，并制備成粉末涂料，檢測(cè)了涂膜的各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原材料

新戊二醇、亞磷酸三苯酯、甲苯、氫氧化鉀、丙酮、無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥；對(duì)苯二甲酸、丁基錫酸，分析純，阿拉??；己二酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；偏苯三酸酐，分析純，東京化學(xué)工業(yè)有限公司；β-HAA固化劑，肇慶市東源化工有限公司；安息香，青島洪兵化工有限公司；流平劑，上海松亞化工有限公司。

1. 2 聚酯樹(shù)脂的合成

主要選擇結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，且含有一定剛性基團(tuán)的多元醇/酸來(lái)合成具有一定結(jié)晶度的聚酯樹(shù)脂，即采用新戊二醇、對(duì)苯二甲酸和己二酸作為半結(jié)晶聚酯的單體單元，丁基錫酸為催化劑，偏苯三酸酐為酸化劑。將一定量的二元醇、二元酸和催化劑投入反應(yīng)器，攪拌均勻。再通入氮?dú)?，逐漸升溫至220 °C縮聚反應(yīng)一定時(shí)間，加入酸解劑調(diào)節(jié)酸值，然后抽真空，控制聚合終點(diǎn)，加入抗氧劑，降溫，得到酸值、黏度符合要求的新型端羧基聚酯樹(shù)脂。

1. 3 基材及其表面預(yù)處理

基材是6063鋁合金。前處理工藝為：脫脂(堿性脫脂劑，50 °C/5 min)→水洗(純水，25 °C)→中和(150 g/L HNO3，25 °C/3 min)→水洗(純水，25 °C)→鈍化[鉬系轉(zhuǎn)化液(鉬酸銨8 g/L，高錳酸鉀7 g/L，氟化鈉1 g/L)，50 °C/10 min]→水洗(純水，25 °C)→干燥(100 °C/20 min)。

1. 4 粉末涂料及涂膜制備

按98.4 g聚酯樹(shù)脂、1.1 g β-HAA固化劑、0.4 g安息香和0.1 g流平劑制粉，其工藝流程為：配料、混合、擠出、粉碎、過(guò)篩。采用靜電噴涂(電壓40 ～ 50 kV，噴槍氣流量4 ～ 5 m2/h，出粉量3 ～ 18 kg/h)的方法使所制粉末涂料均勻吸附在基材表面，分別在155、160、165和170 °C下固化5、8、10和14 min得到涂膜(膜厚60 ～90 μm)，置于空氣中冷卻至常溫后檢測(cè)涂膜性能。

1. 5 表征與性能測(cè)試

1. 5. 1 樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)

采用Nicolet公司的FTIR-850傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，測(cè)定范圍400 ～ 4000 cm-1，精度0.01 cm-1。取少量聚酯樹(shù)脂粉體與無(wú)水氯化鉀混合研磨，然后壓片制樣，通過(guò)圖譜中吸收峰來(lái)驗(yàn)證所制聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)是否符合預(yù)期設(shè)計(jì)。

1. 5. 2 樹(shù)脂的結(jié)晶度

將聚酯樹(shù)脂研磨成細(xì)粉，用德國(guó)Bruker公司的X射線衍射儀(XRD)分析樹(shù)脂的結(jié)晶情況，并利用分峰法計(jì)算結(jié)晶度[5]。

1. 5. 3 涂膜的耐人工加速老化性

1. 5. 4 涂膜的附著力

參考GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)定涂膜干、濕和沸水附著力，用刀刃切割，間距為2 mm，形成網(wǎng)格圖形，貼上膠帶后以60°角撕開(kāi)，觀察脫落情況。

1. 5. 5 壓痕硬度

參考GB/T 9275-2008《色漆和清漆 巴克霍爾茲壓痕試驗(yàn)》用深圳市彩利佳科技有限公司的QHY巴克霍爾茲壓痕試驗(yàn)儀測(cè)定壓痕硬度，壓痕硬度 = 100 ÷ 壓痕長(zhǎng)度。

1. 5. 6 耐沖擊性

參考GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》，采用山東利達(dá)信儀器儀表設(shè)備有限公司的CJQ-II沖擊試驗(yàn)器測(cè)定耐沖擊性，重錘質(zhì)量為1 kg，高度600 mm，重錘落下不引起涂膜開(kāi)裂或脫落為合格。

1. 5. 7 沖壓性能

按GB/T 9753-2007《色漆和清漆 杯突試驗(yàn)》用濟(jì)南美特斯的GBW-50杯突試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂膜的沖壓性能，沖頭為直徑20 mm半球形，壓陷深度5 mm。

1. 5. 8 耐鹽酸性

按GB 5237.4-2008用化學(xué)純鹽酸(ρ = 1.19 g/mL)和GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》規(guī)定的三級(jí)水配成鹽酸溶液[V(鹽酸)∶V(水)= 1∶9]，然后滴10滴在涂膜表面，用表面皿蓋住，置于18 ～ 27 °C的環(huán)境中15 min后，用自來(lái)水沖洗，晾干后目視檢查涂膜表面。

1. 5. 9 耐溶劑性

按GB 5237.4-2008附錄B的方法測(cè)試涂膜的耐溶劑性：將棉簽浸入二甲苯溶液中，飽和后按同一路線往復(fù)30次，再用水清洗，放置2 h后觀察表面狀況。

1. 5. 10 耐酸性鹽霧腐蝕性

沿對(duì)角線在試樣上劃 2條深至基材的交叉線，線段不貫穿試樣對(duì)角且各端點(diǎn)與相應(yīng)對(duì)角成等距離，然后按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行乙酸鹽霧試驗(yàn)，1 000 h后目視檢查涂膜表面及膜下單邊滲透程度。

1. 5. 11 耐濕熱性

按GB/T 1740-2007《漆膜耐濕熱測(cè)定法》，試板垂直懸掛于溫度(47 ± 1) °C、相對(duì)濕度96% ± 2%的臺(tái)灣信達(dá)電子儀器有限公司的LP-150可程式調(diào)溫調(diào)濕試驗(yàn)箱中。當(dāng)溫度和濕度達(dá)到設(shè)定值時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，1 000 h后觀察涂膜的表面狀況。

2 結(jié)果與討論

2. 1 聚酯樹(shù)脂的結(jié)晶性能

圖1為聚酯樹(shù)脂進(jìn)行X射線粉末衍射測(cè)定后所得譜圖。可見(jiàn)在寬角衍射角為17.2°、24.8°和28.6°處各有一衍射峰，且在17.2°處的衍射峰最尖銳。根據(jù)出尖銳峰的位置可判斷合成的聚酯樹(shù)脂有結(jié)晶性，且經(jīng)分峰法處理算得結(jié)晶度為16.89%。

2. 2 聚酯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)

圖2為聚酯樹(shù)脂的紅外光譜圖。從圖2可知，3 446.49 cm-1處的峰歸屬于υO(shè)─H(伸縮振動(dòng))，多取代苯環(huán)的振動(dòng)較弱，對(duì)應(yīng)的吸收峰基本被淹沒(méi)。2 944.00 ～ 2 890.71 cm-1處的峰表示─CH2─的υC─H，1 374.89 cm-1和1 506.31 cm-1處的峰表示─CH2─的δC─H(彎曲振動(dòng)，面內(nèi))；727.48 cm-1處的峰表示─CH2─的δC─H(面外)；1 645.99 cm-1處的峰歸屬于υC═O；1 116.39 cm-1處的峰屬于υC═O，1 270.92 cm-1左右的峰歸屬于υC─O。上述結(jié)果表明，所得聚酯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期(見(jiàn)圖3)一致。

圖1 聚酯樹(shù)脂的XRD譜圖Figure 1 XRD pattern of polyester resin

圖2 聚酯樹(shù)脂的紅外光譜Figure 2 FT-IR spectrum of polyester resin

圖3 具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的新型聚酯樹(shù)脂分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Figure 3 Molecular structure design for the new type of polyester resin with crystal structure

2. 3 固化條件對(duì)涂膜耐候性的影響

將所制聚酯樹(shù)脂配制成粉末涂料，其在不同條件下固化后所得涂膜經(jīng)1 000 h人工老化試驗(yàn)后的保光率列于表1。由表1可知，相同時(shí)間下，涂膜的耐候性隨著固化溫度升高而提高。同一溫度時(shí)，涂膜的耐候性隨著固化時(shí)間延長(zhǎng)而增強(qiáng)，10 min后趨于穩(wěn)定。綜合考慮涂膜的性能以及生產(chǎn)過(guò)程能耗、效率、設(shè)備損耗等因素，選擇160 °C/10 min為最理想固化條件。

表1 不同固化條件下涂膜的保光率Table 1 Gloss retention of coatings cured under different curing conditions

2. 4 涂膜的各項(xiàng)性能

在160 °C/10 min條件下固化后，涂膜的性能如表2所示，可見(jiàn)其性能優(yōu)異，能夠滿足實(shí)際使用要求。

表2 涂膜的性能測(cè)試結(jié)果Table 2 Performance test results of the cured film

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 用新戊二醇、對(duì)苯二甲酸、己二酸、丁基錫酸、偏苯三酸酐等合成了適用于β-HAA體系的可低溫固化端羧基聚酯樹(shù)脂，用其制備的粉末涂料在160 °C/10 min條件下固化所得涂膜的耐候性優(yōu)異、綜合性能與常規(guī)聚酯粉末涂料相當(dāng)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

(2) β-HAA體系低溫固化聚酯粉末涂料的毒性低，對(duì)一線生產(chǎn)和施工人員的身體傷害小，且具有大幅減少能源消耗、提高勞動(dòng)效率等優(yōu)勢(shì)。隨著國(guó)家不斷推進(jìn)節(jié)能環(huán)保政策，該體系的粉末涂料將得到更多的關(guān)注。

[1] 林巧鑾. 國(guó)外低溫固化粉末涂料的研究及其應(yīng)用概況[J]. 電機(jī)電器技術(shù), 1990 (1): 37-40, 33.

[2] 張欣華, 邵妃. 戶外粉末涂料用低溫固化聚酯樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)[J]. 涂料技術(shù)與文摘, 2014, 35 (3): 14-17.

[3] 孫國(guó)良, 劉治猛, 劉煜平, 等. 環(huán)氧粉末涂料低溫固化劑的合成及應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化工, 2008, 37 (12): 1432-1435, 1439.

[4] 李文淵, 曹有名. 低溫固化環(huán)氧粉末涂料的研究[J]. 涂料工業(yè), 2014, 44 (10): 7-11.

[5] 潘清林. 材料現(xiàn)代分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)教程[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2011: 17-20.

[ 編輯：杜娟娟 ]

A low-temperature curable polyester powder coating for aluminum alloy

NIE De-jian, YE Xiu-fang*, CHEN

Dong-chu, LUO Ming-qiang, HUANG He-luan, CHEN Shu-qin

A low-temperature curable polyester resin suitable for β-hydroxyalkyl amide (β-HAA) system was developed using neopentyl glycol, terephthalic acid, adipic acid, butylstannoic acid and 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride. Its crystallinity was analyzed by X-ray powder diffraction, and its molecular structure was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy. A powder coating was prepared from this polyester resin and then electrostatically sprayed on a 6063 aluminum alloy surface. The effects of curing temperature and time on gloss retention, which is an index for weatherability, of the cured film obtained therefrom was studied by artificial ultraviolet accelerated aging test (QUV). The coating cured at 160 °C for 10 min has a 93.6% gloss retention after 1 000 h QUV test and excellent mechanical properties and resistance to acidic salt spray corrosion, solvent and damp heat test.

aluminum alloy; β-hydroxyalkyl amide; polyester resin; powder coating; low-temperature curing; weatherability

TQ630.7

A

1004 - 227X (2016) 18 - 0960 - 04

2015-11-19

2016-06-02

廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014B090903004）；2015年度佛山市重點(diǎn)行業(yè)專項(xiàng)扶持資金項(xiàng)目；佛山市科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金（2014GQ100131）；廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才類項(xiàng)目(自然科學(xué)類)（2015KQNCX178）。

聶德鍵（1987-），男，福建福州人，碩士，主要研究方向?yàn)橛猩饘賶貉蛹庸ぜ颁X合金表面處理。

葉秀芳，碩士，(E-mail) 345932002@qq.com。