橡膠籽油中多不飽和脂肪酸的分離及其環(huán)氧化反應(yīng)研究

黃元波，楊曉琴，楊 靜，鄭云武，鄭志鋒(1.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040；.西南林業(yè)大學材料工程學院，昆明6504)

橡膠籽油中多不飽和脂肪酸的分離及其環(huán)氧化反應(yīng)研究

黃元波1，2，楊曉琴2，楊 靜2，鄭云武2，鄭志鋒2
(1.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040；2.西南林業(yè)大學材料工程學院，昆明650224)

對橡膠籽油（rubber seed oil，RSO）中的多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）進行了分離純化，以此為原料，采用過氧乙酸原位法合成了環(huán)氧化多不飽和脂肪酸并進行了紅外分析，探討了30%過氧化氫（H2O2）的用量、冰乙酸的用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當原料與30%H2O2用量比為1∶2.5（質(zhì)量比）、與冰乙酸的用量比為1∶0.9（質(zhì)量比），在65℃下反應(yīng)3 h，環(huán)氧化程度最高，產(chǎn)物環(huán)氧值可達8.28 mol/100 g，相對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為82%，雙鍵轉(zhuǎn)化率為97%。

橡膠籽油；多不飽和脂肪酸；環(huán)氧化；多元醇

1 前言

近年來受到資源危機的脅迫，可再生的生物質(zhì)資源日益成為人們關(guān)注和研究的熱點。橡膠籽油（rubber seed oil，RSO）在云南省具有獨特的資源優(yōu)勢，云南是中國第一個引種天然橡膠樹的地區(qū)，天然橡膠產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的40%[1]，據(jù)統(tǒng)計，每株成年橡膠樹平均年產(chǎn)干籽3kg，產(chǎn)籽年限約15年[2]。橡膠籽作為橡膠樹的副產(chǎn)品，來源豐富且廉價，但并沒有得到合理的有效開發(fā)利用，橡膠籽含油量高，種仁含油率可達50%[3]，作為一種半干性油，其不飽和脂肪酸（unsaturated fatty acid，UFA）含量達80%以上，其中多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFA）高達60%以上[4]。PUFA指含有兩個或兩個以上雙鍵且碳鏈長度為18～22個碳原子的直鏈脂肪酸，與普通植物油脂或脂肪酸相較而言，PUFA因含有大量不飽和雙鍵而具有更高的反應(yīng)活性，更有利于進行化學修飾而得到性能優(yōu)異的反應(yīng)中間體。環(huán)氧化反應(yīng)是對具有不飽和雙鍵的脂肪酸進行化學改性的最常見的方法之一，環(huán)氧化脂肪酸可作為增塑劑和穩(wěn)定劑直接用于聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）制品[5～7]中，還可作為化工原料或中間體制備涂料、黏合劑、油墨和多元醇等[8～13]，其中可作為聚氨酯原料的植物油脂基多元醇因源自儲量豐富的可再生資源而倍受關(guān)注，多元醇可由環(huán)氧脂肪酸經(jīng)羥基化[14～17]制成。目前，性能和成本是制約植物油脂基多元醇迅速發(fā)展的主要瓶頸，由于植物油脂基多元醇的羥值較低，不利于聚氨酯硬泡的制備，為了得到高羥值的植物油脂基多元醇，本文將PUFA分離出來后進行環(huán)氧化，以期在羥基化過程中得到高官能度的植物油脂基多元醇。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

RSO混合脂肪酸，實驗室自制；尿素、冰乙酸和30%H2O2均為分析純試劑，其他試劑均為市售分析純，未經(jīng)處理直接使用。

2.2 實驗操作

2.2.1 RSO中PUFA的分離純化

采用尿素包合法對RSO中的PUFA進行分離純化，根據(jù)文獻[4]的方法，準確量取130 mL甲醇加入到盛有55 g尿素的三口燒瓶中，機械攪拌下加熱到65℃，待尿素完全溶解后滴加30 g RSO混合脂肪酸，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌150 min，反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后將尿素包含物在-5℃下晶化18 h，然后過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后轉(zhuǎn)入分液漏斗中用熱水洗滌至中性，除去水層后即可得PUFA產(chǎn)品。

2.2.2 PUFA的環(huán)氧化反應(yīng)

采用原位法進行環(huán)氧化反應(yīng)，準確稱量20 g PUFA加入到250 mL三口燒瓶中，將反應(yīng)體系置于10℃的冰水浴中，在機械攪拌下加入適量的冰乙酸和濃硫酸（用量為冰乙酸和H2O2總質(zhì)量和的2%），在10℃下保持10 min，然后緩慢滴加一定量的30%H2O2，滴加結(jié)束后加熱反應(yīng)體系，并反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用乙酸乙酯進行萃取，并分別經(jīng)飽和碳酸鈉、飽和食鹽水和蒸餾水洗至中性后加無水硫酸鎂過夜除水，次日過濾后用減壓蒸餾除去溶劑即可。

2.2.3 理化性質(zhì)測定

酸值、碘值和環(huán)氧值的測定分別按照ASTM D5555—95(2001)[18]、ASTM D5554—95(2001)[19]和ASTM D1652—04[20]進行，每個樣品都測定兩次，結(jié)果取平均值。

PUFA的環(huán)氧化反應(yīng)中，相對環(huán)氧轉(zhuǎn)化率和雙鍵轉(zhuǎn)化率分別按式（1）和式（3）計算[21]

其中，OOt為原料理論環(huán)氧值，其計算公式為

式（2）中，IVO為原料的碘值，g/100 g；Ai為126.9，是碘的相對原子質(zhì)量，g/mol；AO為16，是氧的相對原子質(zhì)量，g/mol。

式（3）中，IV為環(huán)氧產(chǎn)物的碘值，g/100 g。

2.2.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

按照文獻[22]的方法將脂肪酸進行甲酯化后采用美國PE Clarus-500 GC-MS進行檢測，色譜柱型號為ZB-Wax，檢測器溫度為250℃，進樣口溫度為220℃，柱溫為130℃，在130℃下保持1 min后以15℃/min升至240℃并保持4 min；紅外測試采用Varian 1000傅立葉變換紅外光譜儀，液體涂膜法制樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 基本組成和理化性質(zhì)分析

橡膠籽油混合脂肪酸和PUFA經(jīng)甲酯化處理后采用GC-MS進行定性分析，結(jié)果經(jīng)面積歸一化后進行定量分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，橡膠籽油主要由8種脂肪酸組成，其中UFA約占86%，主要是油酸、亞油酸和亞麻酸，油酸的分子結(jié)構(gòu)中僅含一個雙鍵，屬單不飽和脂肪酸（monounsaturated fatty acid，MFA），橡膠籽油中PUFA主要是亞油酸和亞麻酸，結(jié)果表明，經(jīng)分離純化后所得的PUFA中，幾乎沒有檢測到飽和脂肪酸（saturated fatty acid，SFA），MFA僅有3%，純度可達97%。

表1 RSO混合脂肪酸和PUFA樣品的脂肪酸組成Table 1 Fatty acid composition of mixed fatty acid of RSO and PUFA

表2列出了RSO混合脂肪酸、PUFA和環(huán)氧PUFA的酸值和碘值，根據(jù)碘值得出了混合脂肪酸和PUFA的理論環(huán)氧值。從表2中可以看到，3個物質(zhì)的酸值相差不大，碘值的差異卻是非常明顯的，PSO混合脂肪酸的碘值為157.3 g/100 g，而PUFA的碘值為178.3 g/100 g，表明PUFA中雙鍵含量增多，具有更多的活性位點，RSO混合脂肪酸理論環(huán)氧值可達9.02 mol/100 g；環(huán)氧PUFA則因為雙鍵發(fā)生了反應(yīng)而導(dǎo)致碘值減小，在最佳條件下得到的環(huán)氧PUFA的碘值僅為5.32 g/100 g，環(huán)氧值為8.28 mol/100 g，稍低于理論環(huán)氧值，原因可能是因為環(huán)氧反應(yīng)過程中有副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致環(huán)氧鍵發(fā)生開環(huán)，從而使實際的環(huán)氧值偏小。

表2 RSO混合脂肪酸、PUFA和環(huán)氧PUFA的基本理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of mixed fatty acid of RSO，PUFA and EPUFA

3.2 影響PUFA環(huán)氧化反應(yīng)的因素探討

3.2.1 30%H2O2用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

原料與冰乙酸用量比為1∶0.9（質(zhì)量比，下同），適量濃硫酸存在的條件下，在65℃下攪拌反應(yīng)3 h，考察了30%H2O2用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。H2O2在原位法環(huán)氧化過程中，主要作用是在濃硫酸作用下與冰乙酸反應(yīng)生成環(huán)氧化劑——過氧乙酸，同時它本身也可作為環(huán)氧化劑直接與雙鍵作用，由結(jié)果可知，如果H2O2過少，生成的過氧乙酸少，導(dǎo)致環(huán)氧反應(yīng)不完全，而過多的H2O2同樣不利于環(huán)氧產(chǎn)物的生成，雖然原料的雙鍵轉(zhuǎn)化率增加，但環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性卻隨之降低，故原料與30%H2O2用量比為1∶2.5時最佳。

表3 30%H2O2用量對PUFA環(huán)氧化反應(yīng)的影響Table 3 Influence of the amount of 30%H2O2on epoxidation of PUFA

3.2.2 冰乙酸用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

原料與30%H2O2用量比為1∶2.5，適量濃硫酸存在的條件下，在65℃下攪拌反應(yīng)3 h，考察了冰乙酸用量對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 冰乙酸用量對PUFA環(huán)氧化反應(yīng)的影響Table 4 Influence of the amount of acetic acid on epoxidation of PUFA

由結(jié)果可知，冰乙酸的用量過多過少都不利于環(huán)氧產(chǎn)物的生成，冰乙酸是生成過氧乙酸的主要原料之一，用量過少則無法生成足夠的環(huán)氧試劑而使環(huán)氧化不充分，而過多則使反應(yīng)體系處于酸性環(huán)境中導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，得到環(huán)氧值較低的產(chǎn)物，故原料與冰乙酸用量比為1∶0.9時最佳。

3.2.3 反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

原料與30%H2O2用量比為1∶2.5，與冰乙酸用量比為1∶0.9，適量濃硫酸存在的條件下，在一定溫度下攪拌反應(yīng)3 h，考察了反應(yīng)溫度對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，適當?shù)脑黾訙囟扔欣诃h(huán)氧反應(yīng)的進行，當反應(yīng)溫度在35～65℃變化時，環(huán)氧值隨著溫度的升高而增加，碘值則隨之降低。此后繼續(xù)升高溫度雖然有利于雙鍵的轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)物的環(huán)氧值反而降低，表明過高的溫度不利于環(huán)氧反應(yīng)。一方面是由于高溫易于使過氧乙酸和H2O2分解，降低了環(huán)氧化劑的濃度；另一方面則由于高溫促進了環(huán)氧鍵的開環(huán)反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物環(huán)氧值下降，故最佳反應(yīng)溫度應(yīng)為65℃。

3.2.4 反應(yīng)時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響

原料與30%H2O2用量比為1∶2.5，與冰乙酸用量比為1∶0.9，適量濃硫酸存在的條件下，在65℃下攪拌反應(yīng)一定時間，考察了反應(yīng)時間對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖1 反應(yīng)溫度對PUFA環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of temperature on epoxidation of PUFA

圖2 反應(yīng)時間對PUFA環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig 2 Influence of time on epoxidation of PUFA

從圖2可知，反應(yīng)3 h前，隨著反應(yīng)時間的延長，環(huán)氧值增加，碘值下降，但3 h后，雖然碘值繼續(xù)下降，環(huán)氧值不增反而降低。表明當?shù)竭_一定的反應(yīng)時間后，雖然雙鍵的轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長而提高，但環(huán)氧產(chǎn)物由于長時間處于酸性環(huán)境中而增加了開環(huán)等副反應(yīng)發(fā)生的機率，導(dǎo)致產(chǎn)物環(huán)氧值降低，故反應(yīng)時間以3 h最佳。

3.3 紅外光譜分析

從紅外譜圖（見圖3）中可知，在環(huán)氧化反應(yīng)前后，雙鍵的特征吸收峰發(fā)生了變化，PUFA的譜圖中3 010 cm-1處雙鍵的吸收峰在環(huán)氧產(chǎn)物的譜圖中并沒有出現(xiàn)，同時在環(huán)氧產(chǎn)物的紅外譜圖中，在825 cm-1處呈現(xiàn)出環(huán)氧鍵伸縮振動的吸收峰，表明PUFA發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)并生成環(huán)氧鍵。

圖3 PUFA與EPUFA紅外譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PUFA和EPUFA

4 結(jié)語

本文采用尿素包合法分離出了RSO中的PUFA，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)所得PUFA的主要成分是亞油酸和亞麻酸，并以所得PUFA為原料經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)合成了環(huán)氧PUFA，紅外分析表明，經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)后，產(chǎn)物中引入了環(huán)氧鍵，而且環(huán)氧值較高，是用作進一步反應(yīng)制備多元醇的上好原料。

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Separation and epoxidation of PUFA from rubber seed oil

Huang Yuanbo1，2，Yang Xiaoqin2，Yang Jing2，Zheng Yunwu2，Zheng Zhifeng2
(1.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；2.College of Material Engineering，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China)

Polyunsaturated fatty acid(PUFA)was separated from rubber seed oil(RSO)，and then epoxidized PUFA(EPUFA)was prepared by peroxyacetic acid generated in situ by reacting acetic acid and hydrogen peroxide with PUFA from RSO.Influence of the amount of 30% H2O2and acetic acid，reaction time，and reaction temperature on epoxidation were studied，results showed that the optimum reaction conditions as follows：the ration of PUFA/acetic acid/ 30%H2O2was 1/0.9/2.5(g/g/g)，the mixture reacted under 65℃for 3 h，the epoxy value of EPUFA was up to 8.28 mol/100 g，relative conversion to oxirane was 82%，conversion of double was 97%.

rubber seed oil；polyunsaturated fatty acid；epoxidation；polyol

TQ225.1

A

1009-1742(2014)04-0074-05

2013-12-04

國家自然科學基金項目（31200452）；國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項項目（201104046）；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究面上項目（2010ZC092）；云南省教育廳科學技術(shù)研究重點項目（2012Z067）；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室開放基金（JSBEM201209）

黃元波，1977年出生，女，黑龍江寶清縣人，副教授，主要從事生物基材料的研究與教學工作；E-mail：youthshow@163.com