食品包裝材料中甲醛的高效液相色譜分析

侯玲玲 邱建國(guó) 安 瑞 馬 龍 陳志強(qiáng)

（浙江民豐特種紙股份有限公司， 浙江 嘉興 314000）

食品包裝材料中甲醛的高效液相色譜分析

侯玲玲 邱建國(guó) 安 瑞 馬 龍 陳志強(qiáng)

（浙江民豐特種紙股份有限公司， 浙江 嘉興 314000）

建立了采用高效液相色譜測(cè)定食品包裝材料中甲醛含量的方法。樣品經(jīng)前處理和衍生化反應(yīng)后，通過(guò)高效液相色譜儀進(jìn)行快速分離，在1．46～571μg/L 范圍內(nèi)線性良好，食品包裝材料的回收率為92．1%～96．6%。該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確性高、重現(xiàn)性好，適用于食品包裝材料中甲醛含量的測(cè)定。

甲醛 高效液相色譜 食品包裝材料

0 前 言

甲醛是一種無(wú)色、有刺激性氣味且易溶于水的氣體。甲醛是一種原生質(zhì)毒素，人食用含甲醛的食品后，會(huì)引起過(guò)敏、腸道刺激、食物中毒等疾患，甚至嚴(yán)重?fù)p壞人的支氣管和肺部，破壞人體細(xì)胞，使人致癌[1-2]。世界衛(wèi)生組織（WTO）和美國(guó)環(huán)境保護(hù)局將甲醛列為可疑的致癌物和重要的環(huán)境污染物?！吨腥A人民共和國(guó)食品衛(wèi)生法》第九條規(guī)定，禁止生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)含有甲醛的食品。

食品中甲醛的來(lái)源之一是生產(chǎn)加工過(guò)程中包裝容器的污染。目前我國(guó)有五種包裝材料制定甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，其中，食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料、食品罐頭內(nèi)壁脫模涂料、易拉罐內(nèi)壁涂料和水基改性環(huán)氧易拉罐內(nèi)壁涂料中甲醛的最高允許限量均為0.1 mg/L，三聚氰胺樹(shù)脂(MF)成型品中甲醛的最高允許限量為30 mg/L，食品容器漆酚涂料中甲醛的最高允許限量為5 mg/L[3]。

目前，關(guān)于甲醛的檢測(cè)方法有光度法（分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、催化動(dòng)力學(xué)法）、氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法。光度法設(shè)備簡(jiǎn)單靈活，但存在靈敏度不高、定性不準(zhǔn)確、操作繁瑣、選擇性不強(qiáng)等缺點(diǎn)。甲醛在氣相色譜中出峰較快，雜質(zhì)干擾大；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法定性定量準(zhǔn)確，但儀器價(jià)格昂貴，難以推廣使用；高效液相色譜法可以彌補(bǔ)光度法的這些缺陷，其分離能力和選擇能力均很強(qiáng)[4-5]。

為滿足定量分析的較高要求，我們通過(guò)運(yùn)用高效液相色譜衍生法對(duì)食品包裝材料中甲醛含量進(jìn)行了測(cè)定。

1 試驗(yàn)原理

食品包裝材料樣品經(jīng)過(guò)水萃取處理后，加入2,4-二硝基苯肼衍生形成甲醛腙，用高效液相色譜測(cè)定，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算樣品中的甲醛含量。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

1260高效液相色譜儀，配四元泵、自動(dòng)進(jìn)樣器、二極管陣列檢測(cè)器（安捷倫公司）；恒溫水浴振蕩器（SHA-C，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）。

乙腈（色譜純，默克公司）；磷酸（色譜純，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司）；2,4-二硝基苯肼（純度98%，50%的水作為穩(wěn)定劑，北京百靈威科技有限公司）；甲醛-2,4-二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)品（1.0 mg/mL，北京百靈威科技有限公司）；蒸餾水應(yīng)符合GB/T 6682中一級(jí)水要求。

2.2 溶液配制

衍生化試劑：稱取0.2 g 2,4-二硝基苯肼于1 000 mL棕色容量瓶中，加入6 mL磷酸，乙腈定容；甲醛-2,4-二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為1.0 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用乙腈稀釋至所需濃度見(jiàn)表1。

表1 工作標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

2.3 分析條件

色譜柱：C18反相色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；流速1.5 mL/min；進(jìn)樣量10 μL；柱溫30 ℃；流動(dòng)相梯度洗脫程序，見(jiàn)表2；DAD檢測(cè)波長(zhǎng)352 nm。

表2 流動(dòng)相梯度洗脫程序

2.4 樣品處理

將食品包裝材料樣品剪成1 ～ 2 cm2的碎片混合均勻稱取1.5 g，精確至0.1 mg，置于100 mL具塞三角瓶中，準(zhǔn)確加入50 mL水，80 ℃恒溫水浴震蕩120 min，震蕩完畢后冷卻至室溫。過(guò)濾并用適當(dāng)體積的水洗脫至100 mL容量瓶中并準(zhǔn)確定容，準(zhǔn)確移取1.0 mL定溶液于10 mL容量瓶中，加入4mL衍生化試劑后用乙腈定容，放置15 min進(jìn)行衍生化。然后用0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，供高效液相色譜分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由于在實(shí)際樣品檢測(cè)過(guò)程中，食品包裝材料中甲醛的實(shí)際濃度在30 μg/L以下，而第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度太大，因而在做標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，沒(méi)有選用第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液。在試驗(yàn)最佳條件下，按照試驗(yàn)方法，測(cè)定甲醛濃度與甲醛-2,4-二硝基苯腙色譜峰面積的關(guān)系曲線，線性回歸方程A=0.100 521 81c（甲醛濃度）+0.043665，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 99，如圖1所示，其檢出限以基線噪聲的3倍計(jì)算，為1.4 mg/kg。

圖1 甲醛濃度與甲醛-2,4-二硝基苯腙色譜峰面積的關(guān)系曲線

3.2 重復(fù)性試驗(yàn)

取一標(biāo)準(zhǔn)溶液，按前述色譜條件連續(xù)進(jìn)樣10次，測(cè)得各組峰面積和保留時(shí)間見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣的保留時(shí)間和峰面積

通過(guò)表3，可以看出同一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣10次，保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%。

3.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在樣品中加入低、中、高含量的甲醛-2,4-二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)溶液，按3.4進(jìn)行樣品處理，在相同色譜條件下，加標(biāo)回收率為92.1%～96.6%，見(jiàn)表4。

表4 食品包裝材料中甲醛的加標(biāo)回收率

4 結(jié)束語(yǔ)

本方法色譜分離樣品在5 min之內(nèi)就可完成，非常快速，檢出限為1.4 mg/kg，線性范圍廣，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，非常適合食品包裝材料中甲醛含量的檢測(cè)。在實(shí)際樣品的檢測(cè)中取得了滿意的效果。

[1]．鄭睿行,馬力,姚鑫,等．甲醛的測(cè)定方法研究進(jìn)展[J]．生命科學(xué)儀器,2008(6):11-13．

[2]．陳銘學(xué),牟仁祥,應(yīng)興華,等．高效液相色譜法測(cè)定糧食制品中甲醛殘留量[J]．分析實(shí)驗(yàn)室,2004,23(5):74-76．

[3]．黃惠玲,王玉健,黃海民,等．氣相色譜法測(cè)定食品包裝材料中微量的甲醛[J]．海南出入境檢驗(yàn)檢疫局,2006,28:203-205．

[4]．胡逸飛,張新申,俞凌云．甲醛檢測(cè)方法與研究進(jìn)展[J]．皮革科學(xué)與工程,2009,19(5):33-35．

[5]．石俊敏,管佳,張慶文,等．超高效液相色譜在藥物分析中的應(yīng)用[J]．藥物分析雜志,2008,28(9):1583-1588．

Analysis of Formaldehyde in Food Packaging Material by High Performance Liquid Chromatography

HOU Lingling,QIU Jianguo,AN Rui, MA Long, CHEN Zhiqiang

(Min Feng Special Paper Co. ,Ltd. ,Jiaxing 314000,China)

A high performance li quid chromatography (HPLC) method for the determination of formaldehyde content in food packaging material was developed. The fast separation was performed on high performance liquid chromatograph. There was a good linear relationship between the concentration of formaldehyde and peak area in the range of 1.46-571μg/L.The recovery rate of food packaging material was 92.1%～96.6%. The proposed method was simple, rapid with high accuracy, good reproducibility, which can be applied in formaldehyde analysis in food packaging material.

formaldehyde; high performance liquid chromatography (HPLC); food packaging material

侯玲玲（1988-），民豐特種紙股份有限公司技術(shù)中心助理工程師；現(xiàn)主要從事公司內(nèi)原料及產(chǎn)品的化學(xué)分析工作；E-mail：houlingling@mfspchina．net