乙二醇二甲基丙烯酸酯原位聚合對楊木力學性能的改善1)

賈萬達 禚 曉 韓克杰 董曉英 孫天平 劉 暢 李永峰

(山東農(nóng)業(yè)大學林學院，泰安，271018)

責任編輯:戴芳天。

楊木作為低質速生樹種木材因材質低劣而常作薪炭材使用，難以作高附加值材料被廣泛利用。為提高該材料的力學性能，諸多方法如有機不飽和單體原位聚合填充法［1］230，［2－3］、溶膠—凝膠反應原位生成無機SiO2填充法［4］、雙劑擴散反應在其表面原位生成無機納米CaCO3法［5］、壓縮熱處理法［6］等被用之于楊木的探索改性。其中，有機不飽和單體原位聚合填充法以同步改良木材的力學性能和耐久性優(yōu)點被視作木材性能改良的主要方法［1］229。該法保留了木材的天然美觀紋理，綜合改善了木材的性能，可在較大程度上避免其它木材處理方法所帶來的環(huán)境危害(如毒性防腐劑、阻燃劑的流失、有機涂層中毒性氣體的揮發(fā))，屬于具有“一劑多效”功能的環(huán)境友好處理方法［7－10］;形成的木材—聚合物復合材料還可被自如地進行鉆、釘、刨、切等加工處理，并以其良好的力學強度、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能而多被高附加值應用于諸如高檔木質浴室、室外地板、建筑結構梁、枕木、槍托等對木材綜合性能要求較高的領域，故一直深受人們的喜愛［1］229。因此，探究基于不飽和單體原位聚合的木材改良技術和研發(fā)相應的木材—聚合物復合材料具有積極意義。

有關木材—聚合物復合材料制備所采用的單體諸如乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、異丁烯、甲基丙烯酸酯(甲酯、乙酯…)、丙烯腈、丙烯酰胺等，已被廣泛探索研究［11－14］。然而，這些單體多由于極性弱、易揮發(fā)而難以高效改良木材性能［1］252。為此，研究者們積極探索了各種高沸點、難揮發(fā)、帶有活性基團的功能性單體，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、聚馬來酸－鄰苯二甲酸－1，2－丙二酯、聚馬來酸－鄰苯二甲酸－氧聯(lián)二乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯(丙酯、丁酯)、雙酚A二甲基丙烯酸等［15－24］。這些單體在很大程度上顯著改善了木材的綜合性能，進而有效提高了改性木材的性價比。但總的來說，探索的功能性單體種類尚十分有限;且多數(shù)功能單體聚合后因自身聚合物分子鏈結構特性導致改良木材的脆性增加、沖擊韌性降低，甚至低于未處理木材的沖擊韌性值，嚴重制約了該類材料在結構材領域的高附加值利用。

為此，本研究從分子結構角度考慮，選用了具有活性官能團不飽和雙鍵和柔性醚鏈的雙功能基單體:乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作為木材改性劑，希望利用EGDMA的雙鍵使單體聚合和交聯(lián)，賦予聚合物較高的力學強度;同時借助EGDMA的柔性鏈段賦予聚合物一定的韌性，使改性木材同時兼具良好的沖擊韌性和強度。類似研究尚未見報道。利用SEM和FTIR觀察與分析制得的木材—聚合物復合材料的界面狀態(tài)、斷裂面形貌以及單體的反應情況，并通過力學性能試驗測試改性木材的沖擊韌性、順紋抗壓強度、彈性模量、硬度等，以綜合評價該活性單體對木材力學性能的改善情況。

1 材料與方法

乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，煙臺云開化工有限責任公司生產(chǎn)，直接使用;偶氮二異丁腈(AIBN)，上海試劑四廠制造，使用前重結晶;楊木試件，取自黑龍江帽兒山實驗林場提供的大青楊(Populus ussuriensis Kom)板材，含水率為(10．4±0．3)%，密度為(0．40±0．02)g/cm3，無蟲眼、節(jié)疤等缺陷。

材料制備:將占單體溶液質量1%的AIBN溶于EGDMA溶液中，再依次于－0．08 MPa、20 min和0．8 MPa、20 min條件下將溶液浸入楊木試件(尺寸參見1．2．3)中，液體質量增加率為(102±5．1)%;卸壓后，用鋁箔紙包裹試件于常溫下陳放1 d，使液體較充分均勻地滲透入木材空隙中;然后將包裹的浸漬了單體溶液的楊木試件在80℃加熱8 h，再于110℃條件下加熱8h，最后將處理的楊木試件于常溫下抽真空至恒質量，從而制得木材—聚合物復合材料，其聚合物質量增加率為(67±3．4)%。

微觀分析:SEM(QUANTA200，F(xiàn)EI Inc．)實驗前先制樣，然后噴金觀察;FTIR(Magna IR560，Nicolet Inc．)實驗前先用粉碎機將木材—聚合物復合材料試件和未處理楊木試件粉碎成100目的粉末，再依次經(jīng)丙酮、甲苯各抽提24 h后烘干至恒質量;最后采用KBr壓片，實驗分辨率4 cm－1，掃描次數(shù)40次。

性能測試:用于力學性能(沖擊韌性、順紋抗壓強度、彈性模量、硬度)測試的試樣制作與試驗方法均參照國家標準《木材物理力學試驗方法》(GB/T 1928—2009)進行。用于彈性模量測量的試件尺寸為20 mm(徑向)×20 mm(弦向)×300 mm(縱向);順紋抗壓強度測試的試件尺寸為20 mm(徑向)×20 mm(弦向)×30 mm(縱向);硬度測試的試件尺寸為50 mm(弦向)×50 mm(縱向)×20 mm(徑向);沖擊韌性測試的試件尺寸為20 mm(徑向)×20 mm(弦向)×300 mm(縱向)。各自試驗平行5次，取均值。

2 結果與分析

2．1 SEM形貌觀察

由圖1可知，與未處理楊木(圖1a)相比，活性單體EGDMA在木材細胞腔內(nèi)原位聚合成固態(tài)高聚物并均勻填充于細胞腔中(圖1b);但EGDMA形成的聚合物僅孤立填充細胞腔，聚合物與木材細胞壁間存在明顯的界面縫隙，表明聚合物并未與木材間發(fā)生化學鍵合反應。

圖1 楊木未處理材與改性后的木材—聚合物復合材料的SEM形貌圖

從分子性質和分子結構角度分析，該活性單體為沸點相對較高、蒸氣壓相對較低的有機物，且為極性化合物;在本研究所采取的制備工藝條件下(110℃以下)，它借助自身的低蒸氣壓(難揮發(fā))特性和特征官能團轉化為聚合物的比率較高，故聚合物基本填充滿細胞腔;EGDMA沒有可與木材組分發(fā)生化學反應的官能團，僅具有可與木材基質上的羥基形成氫鍵的醚鏈段，致使SEM觀察的形貌圖顯示其聚合物與木材細胞壁間存在明顯的界面縫隙。

對楊木未處理材和對應的木材—聚合物復合材料做沖擊韌性試驗，其各自的沖擊斷面SEM形貌圖見圖2。楊木素材的沖擊斷面呈現(xiàn)為輕微的細胞壁撕裂狀，表明細胞壁組分具有一定的拉伸應力，但韌性特征不明顯［25］;EGDMA形成的聚合物沖擊斷面是典型的韌性聚合物顯示的屈服應力下的“頸縮”斷裂模式［25］，即EGDMA的聚合物作為增強相呈現(xiàn)了良好的韌性特性。這與其分子中含有柔性醚鏈段密切相關。

圖2 楊木未處理材和對應的木材—聚合物復合材料的沖擊斷面SEM形貌圖

2．2 FTIR分析

由圖3可知，以1 500 cm－1處木質素上的苯環(huán)骨架振動峰為標尺，木材—聚合物復合材料在波數(shù)為1 730 cm－1附近出現(xiàn)羰基峰，對應于聚合物中所帶有的酯鍵羰基，其強度遠高于楊木未處理材;而對于3 400 cm－1附近的羥基峰而言，木材—聚合物復合材料的峰強比楊木未處理材低，表明木材中生成了聚合物。此外，復合材料在波數(shù)為1 260～1 060 cm－1處的C—O醚鍵伸縮振動峰強差異，也進一步驗證了木材內(nèi)形成了聚合物。從分子結構角度分析，EGDMA雖然僅與木材組分形成較弱的氫鍵力，但自身因含有兩個端雙鍵而易使形成的聚合物體形交聯(lián)，從而難溶或不溶于溶劑;故聚合物均留存于木材細胞腔中，進而體現(xiàn)為復合材料含有大量的聚合物特征官能團。

總之，F(xiàn)TIR譜圖表征了木材—聚合物復合材料的特征官能團，進而確認了單體的原位反應及對應聚合物的原位生成。

2．3 力學性能

由表1可知，與楊木未處理材相比，木材—聚合物復合材料的沖擊韌性、順紋抗壓強度、彈性模量和硬度分別提高了137%、60%、78%和147%，呈現(xiàn)了較高的力學性能，與東北優(yōu)質樹種水曲柳、碩樺、大果榆等木材相當［26］。從分子結構角度分析，活性單體在木材細胞腔中的聚合理論上可以形成體形網(wǎng)狀交聯(lián)結構，使聚合物分子鏈相互連接，交聯(lián)點密度增加，結構穩(wěn)固，力學性能整體提高，因此，聚合物增強相可以賦予木材更好的力學性能。由于EGDMA具有一定的柔性醚鏈，因此聚合物結構對沖擊韌性的影響較為顯著，致使木材—聚合物復合材料的沖擊韌性值較楊木未處理材提高了137%，被視為具有一定韌性的材料。其韌性值與對應的沖擊斷面形貌圖相一致，進一步確認了此方法對木材沖擊韌性的改善。

圖3 楊木未處理材與對應的木材—聚合物復合材料的FTIR譜圖

表1 楊木未處理材與對應的木材—聚合物復合材料的力學性能對比

3 結論

EGDMA活性單體在熱催化作用下原位聚合，形成的聚合物較均勻地填充于木材細胞腔中，且與細胞壁存在明顯的界面縫隙，界面相互作用力較弱。

經(jīng)EGDMA原位聚合增強的木材—聚合物復合材料的力學性能(沖擊韌性、順紋抗壓強度、彈性模量和硬度)顯著優(yōu)于楊木未處理材，既顯示了較高的強度，又呈現(xiàn)典型的韌性材料特征，有望作結構材料應用于高附加值場所。

［1］Li Y F．Chapter:“Wood-Polymer Composites”in“Advances in Composite Materials-Analysis of Natural and Man-made Materials”［M］．Liberec:INTECH Publisher，2011:229－284．

［2］Li Y F，Dong X Y，Lu Z G，et al．Effect of polymer in－situ synthesized from methyl methacrylate and styrene on the morphology，thermal behavior and durability of wood［J］．Journal of Applied Polymer Science，2013，128(1):13－20．

［3］Li Y F，Liu Z B，Dong X Y，et al．Comparison of decay resistance of wood and wood-polymer composite prepared by in-situ polymerization of monomers［J］．International Biodeterioration＆Biodegradation，2013，84:401－406．

［4］Janis L，Liga B C，Aivars Z，et al．Optimized vacuum/pressure sol impregnation processing of wood for the synthesis of porous，biomorphic SiCceramics［J］．Journal of the European Ceramic Society，2009，29(8):1513－1519．

［5］Wang CY，Piao C，Lucas C．Synthesis and characterization of superhydrophobic wood surfaces［J］．Journal of Applied Polymer Science，2011，119:1667－1672．

［6］Hakan K，Musa A，Abdullah T．Impacts of impregnation with imersol-aqua on the compression strength of some solid wood materials［J］．Construction and Building Materials，2008，22(7):1402－1408．

［7］Li Y F，Liu Y X，Wang X M，et al．Wood-polymer composites prepared by in-situ polymerization of monomers within wood［J］．Journal of Applied Polymer Science，2011，119(6):3207－3216．

［8］Li Y F，Li J，Wang X M，et al．Thermoforming of polymer from monomers in wood porous structure and characterization for woodpolymer composite［J］．Materials Research Innovations，2011，15(S1):446－449．

［9］Li Y F，Dong X Y，Liu Y X，et al．Improvement of decay resistance of wood via combination treatment on wood cell wall:Swellbonding with maleic anhydride and graft copolymerization with glycidyl methacrylate and methyl methacrylate［J］．International Biodeterioration＆Biodegradation，2011，65(7):1087－1094．

［10］Li Y F，Wu QL，Li J，et al．Improvement of dimensional stability of wood via combination treatment:Swelling with maleic anhydride and grafting with glycidyl methacrylate and methyl methacrylate［J］．Holzforschung，2012，66(1):59－66．

［11］Koubaa A，Ding W D，Chaala A，et al．Surface properties of methyl methacrylate hardened hybrid poplar wood［J］．Journal of Applied Polymer Science，2012，123(3):1428－1436．

［12］Ding W D，Koubaa A，Chaala A，et al．Relationship between wood porosity，wood density and methyl methacrylate impregnation rate［J］．Wood Material Science and Engineering，2008，3(1/2):62－70．

［13］Denise O S，F(xiàn)rancisco A R L．Wood-polymer composite:Physical and mechanical properties of some wood species impregnated with styrene and methyl methacrylate［J］．Materials Research，2004，7(4):611－617．

［14］Joshi T K，Zaidi M G H，Sah PL，et al．Mechanical and thermal properties of poplar wood polyacrylonitrile composites［J］．Polymer International，2005，54(1):198－201．

［15］Kim SS，Yu H N，Hwang I U，et al．Characteristics of woodpolymer composite for journal bearing materials［J］．Composite Structures，2008，86(1/3):279－284．

［16］Kartal SN，Yoshimura T，Imamura Y．Decay and termite resistance of boron-treated and chemically modified wood by in situ copolymerization of allyl glycidyl ether(AGE)with methyl methacrylate(MMA)［J］．International Biodeterioration＆Biodegradation，2004，53(2):111－117．

［17］Soulounganga P，Loubinoux B，Wozniak E，et al．Improvement of wood properties by impregnation with polyglycerol methacrylate［J］．European Journal of Wood and Wood Products，2004，62(4):281－285．

［18］Devi R R，Maji T K．Effect of chemical modification with styrene and glycidyl methacrylate on the properties of pinewood［J］．Indian Journal of Engineering and Materials Sciences，2006，13(2):149－154．

［19］Devi R R，Maji TK．Effect of glycidyl methacrylate on the physical properties of wood-polymer composites［J］．Polymer Composite，2007，28(1):1－5．

［20］Devi R R，Maji T K．Chemical modification of rubber wood with styrene and glycidyl methacrylate［J］．Polymer Composites，2008，29(11):1258－1262．

［21］He W，Nakao T，Yoshinobu M，et al．Treatment of fast-growing poplar with monomers using in situ polymerization．Part I:dimensional stability and resistance to biodegradation［J］．Forest Products Journal，2011，61(2):113－120．

［22］He W，Nakao T，Hiroshi Y，et al．Treatment of fast-growing poplar with monomers using in situ polymerization．Part II:static and dynamic mechanical properties;thermal stability［J］．Forest Products Journal，2011，61(2):121－129．

［23］李永峰，劉一星，于海鵬，等．甲基丙烯酸縮水甘油酯改善木塑復合材料性能［J］．復合材料學報，2009，26(5):1－7．

［24］李永峰，劉一星，王逢瑚，等．高聚物增強木質基復合材料的結構與性能［J］．復合材料學報，2010，27(5):7－12．

［25］王如寅．聚乳酸增韌改性及其機理研究［D］．上海:上海交通大學，2009．

［26］孟新．基于活性單體原位聚合制備高聚物增強木基復合材料［D］．哈爾濱:東北林業(yè)大學，2011．