UNIPOL聚乙烯工藝反應冷凝態(tài)模式淺析及切換要點

王根

(神華倉頭煤化工有限責任公司，內蒙古包頭 014030)

UNIPOL聚乙烯工藝反應冷凝態(tài)模式淺析及切換要點

王根

(神華倉頭煤化工有限責任公司，內蒙古包頭 014030)

從反應溫度控制方面闡述UNIPOL聚乙烯工藝冷凝態(tài)模式的原理;反應由干法操作切換進入冷凝態(tài)操作模式的方法主要有:提高露點溫度和反應負荷;降低反應溫度和循環(huán)氣量。其中提高露點溫度和反應負荷是最主要也是最常用的方法。

聚乙烯;UNIPOL工藝;冷凝態(tài);露點;反應負荷

國內某煤化工公司聚乙烯裝置(以下簡稱煤化工PE裝置)以美國 UNIVATION公司開發(fā)的UNIPOL氣相流化床聚乙烯專利技術，以乙烯為原料、α烯烴為共聚單體、H2為相對分子質量調節(jié)劑，采用高活性齊格勒型鈦系和鉻系催化劑按離子聚合機理生產全密度聚乙烯樹脂，設計操作時間8 000 h/a，設計能力300 kt/a。

1 冷凝態(tài)操作技術概述

冷凝態(tài)操作工藝是通過向反應循環(huán)氣系統(tǒng)注入惰性的飽和重組分烴類物質，這些不參與反應的烴類物質在流化床與循環(huán)氣冷卻器中不斷地重復著汽化和冷凝兩個過程，從而使得系統(tǒng)由原來的無相變對流傳熱轉化為有相變對流傳熱，大幅提高了反應系統(tǒng)的撤熱能力，從而提高反應器內單位時間、單位體積的聚乙烯產量［1］。同時，由于冷劑的加入，能明顯改善反應器中的靜電問題，并且有效降低產品的單位能耗。

反應器在冷凝態(tài)操作時，冷劑在循環(huán)氣中以分散的小液滴(濕霧)形式隨循環(huán)氣進入反應器的分布板，吸收反應熱后迅速汽化，帶走反應熱。反應器的露點是循環(huán)氣中冷劑的相變溫度。在冷凝態(tài)操作時，要求循環(huán)氣在反應器的入口溫度應遠離露點(高于或低于露點3℃)，否則會有危險。反應器入口溫度徘徊在露點附近，將會造成反應器產生大量的靜電，靜電作用導致帶有催化劑的細小樹脂粉末被吸附在反應器上繼續(xù)反應，造成反應器結片或結塊，嚴重時使反應終止［2］。

2 從系統(tǒng)溫度控制看冷凝態(tài)技術

聚乙烯的聚合反應原理復雜，是強放熱反應，其放熱量為3 489.2～3 838.1 kJ/kg，反應過程滯后大，具有非線性。所以要提高反應負荷，必須相應增加反應器的撤熱能力，否則反應劇烈程度無法控制，會造成乙烯暴聚，樹脂熔融結塊，后果嚴重。

反應系統(tǒng)的熱量平衡是一個復雜的熱交換過程，其中不僅涉及了熱量交換，還涉及到汽化潛熱和復雜的焓變過程［3］。反應放出的熱量隨著冷凝劑的汽化吸熱和循環(huán)氣流帶出反應器，高溫的循環(huán)氣體經過壓縮機后與新鮮的物料進行熱交換，吸收一部分熱量。物料再經過循環(huán)氣冷卻器后，一部分熱量被冷卻水帶走，溫度降低，其中重組分氣體冷凝液化，發(fā)生相變。這部分氣液混合物進入反應器后，完全汽化后升溫吸收反應熱，再加上整個過程中的熱量損失和合成樹脂隨PDS系統(tǒng)出料帶出的熱量，便構成了整個反應系統(tǒng)的熱量交換。這樣，反應系統(tǒng)的熱量衡算式可簡單表達如下:

式中:Q1，反應放熱量;Q2，反應器入口帶入的熱量;Q3，冷劑的汽化潛熱;Q4，反應器出口帶出的熱量;Q5，反應器損失的熱量;Q6，合成樹脂出料帶出的熱量。

其中:Q1為ΔrHm·F(ΔrHm為反應焓，3 600 kJ/kg;F為產量，即負荷)。

在壓力、體積恒定的情況下:

式中:Cp，m為混合氣體的摩爾定壓熱容，n為循環(huán)氣流量。

式中:ΔαβHm(T0)為壓力在2.15 MPa、溫度為混合物露點下的摩爾相變焓。

Q5是一個相對固定的值。

Q6與反應負荷F成正比。

由上述理論分析可以看出，冷凝態(tài)操作技術不僅使我們額外得到Q3這樣一個撤熱量，同時由于重組分冷凝劑的摩爾定壓熱容大于循環(huán)氣的惰性組分N2的摩爾定壓熱容，使得循環(huán)氣體混合物在循環(huán)氣冷卻器換熱時能夠帶走更多的熱量，即在反應器溫度內部T26與入口溫度T46不變情況下，Q4-Q2值更大。因此，更大的撤熱能力允許我們得到一個更高的產量F。

3 冷凝劑濃度控制

在UNIPOL工藝中，冷凝劑濃度是一個非常重要的參數(shù)，冷凝劑濃度太低，難以實現(xiàn)冷凝操作;而冷凝劑濃度太高，則會使循環(huán)氣密度增大，加重循環(huán)氣壓縮機負載，濃度過高甚至可能造成液體在流化床中不能完全被汽化，使得反應器持液操作，造成反應器分布板上方冷凝液汽化不完全，導致樹脂結片和結塊。通過生產實踐得出，循環(huán)氣中冷劑的摩爾百分含量控制在5%～10%較合適。

PE裝置采用異戊烷作為誘導冷凝劑，在生產不同牌號情況下，冷凝劑的濃度也不相同。以生產DMDA-8007為例，冷凝態(tài)下異戊烷濃度為9%～10.5%，露點控制在48～51℃;而生產DFDA-7042時，由于丁烯-1作為共聚單體同樣為可冷凝重組分，因此冷凝態(tài)下露點同樣控制在48～51℃，異戊烷濃度僅為6%～8%。

4 切換進入冷凝態(tài)操作

UNIPOL聚乙烯技術由干法模式切換進入冷凝態(tài)操作模式的標志是循環(huán)氣入口溫度TI-4001-46低于露點3℃以上。在干法操作模式下，循環(huán)氣入口溫度高于露點3℃以上，而隨著反應負荷的提高，循環(huán)氣入口溫度越來越低，直到跨越與露點溫度溫差在3℃以內的“mud”(泥漿)階段，同時循環(huán)氣液體冷凝量穩(wěn)定在3%以上，即說明反應已進入冷凝態(tài)操作模式。

因此，提高露點溫度，降低循環(huán)氣入口溫度，使反應切換進入冷凝模式的要點。

4.1 提高露點溫度

加入重組分冷凝劑，提高循環(huán)氣中冷凝劑的含量，露點溫度即隨之提高，不過這是一個相當緩慢的過程，單純以此方法試圖跨越“mud”階段，持續(xù)時間過長，反應產生大量靜電造成結片或結塊，嚴重時可能造成操作失敗甚至停車。

因此，提高露點溫度往往在降低循環(huán)氣入口溫度前先期進行。在反應低負荷運行狀態(tài)下(此時循環(huán)氣入口溫度高)，提高負荷操作5～6 h前，開始大量加入冷凝劑，逐步提高露點溫度，同時觀察露點溫度與循環(huán)氣入口溫度間的溫差，保證露點溫度低于循環(huán)氣入口溫度3℃以上。冷凝劑濃度根據特定生產牌號確定。

4.2 降低循環(huán)氣入口溫度

降低循環(huán)氣入口溫度的方法有三種:提高反應負荷，降低反應溫度TICA-4001-26，降低循環(huán)氣量(具體操作為關小循環(huán)氣壓縮機導向葉片開度)。

提高反應負荷是降低循環(huán)氣入口溫度最主要的方法，具體操作是增加催化劑進料量(適量增加乙烯分壓也可提高反應活性，增大負荷)，不過由于不同催化劑廠商提供的催化劑活性不同，反應響應時間不同，因此加入量及時間間隔要做具體考量。

降低反應溫度和降低循環(huán)氣量是降低循環(huán)氣入口溫度的輔助方法，PE裝置在先期幾次進冷凝操作中有過使用，不過由于降低反應溫度對催化劑活性影響很大，從而降低反應負荷，而降低循環(huán)氣量牽涉到裝置核心機組K-4003循環(huán)氣壓縮機的運行，收到的效果也較小，因此這兩種方法在此后的操作中逐漸被放棄。

4.3 實例分析

下面以一組近期PE裝置操作實例數(shù)據，詳細闡述操作步驟

生產牌號DFDA-7042，使用催化劑為鈦系漿液催化劑。

凌晨4:00，干法操作模式，反應總壓2 150 kPa，溫度88℃，乙烯進料21.97 t/h，此時開始大量加入異戊烷提高循環(huán)氣露點溫度，同時為了保證循環(huán)氣入口溫度與露點溫差，適量降低催化劑進料量，反應 降負荷，具體操作數(shù)據如表1所示。

表1 干法操作模式下PE裝置操作實例數(shù)據

9:40，開始快速提高催化劑進料量，反應提高負荷，隨著乙烯進料量增大，循環(huán)氣入口溫度不斷降低，10:19分，入口溫度與露點溫差小于3℃，進入“mud”階段，10:54分，循環(huán)氣中出現(xiàn)冷凝液，由于冷凝液的出現(xiàn)使反應撤熱能力增強，會阻礙循環(huán)氣入口溫度的降低，使入口溫度產生波動，延遲了“mud”階段的時間，11:18分，循環(huán)氣入口溫度低于露點溫度，＞3℃，同時冷凝量超過3%，標志著循環(huán)氣跨越“mud”階段，反應進入冷凝態(tài)操作模式。具體操作數(shù)據如表2所示。

表2 冷凝態(tài)操作模式下PE裝置操作實例數(shù)據

5 總結

冷凝態(tài)操作技術是UNIPOL聚乙烯工藝發(fā)展的新成果，是提高裝置生產能力切實可行的方法，同時冷凝態(tài)操作模式下靜電小，操作穩(wěn)定，具有干法操作無可比擬的優(yōu)勢。撤熱是乙烯聚合工業(yè)化最重要的問題，冷凝態(tài)操作模式極大提高了反應系統(tǒng)的撤熱能力，使生產負荷得到更大提高。提高循環(huán)氣入口溫度最重要的方法即是提高生產負荷，如果能很好地掌握催化劑的響應時間及活性高低，對于更快速、穩(wěn)定地進入冷凝態(tài)有很大的幫助。

［1］ 段純剛，李延輝.LLDPE裝置冷凝態(tài)操作的運行分析［J］.齊魯石油化工，2009，37(3):206.

［2］ 姜再豐，郭 勇，詹玉龍.LLDPE裝置負荷波動對反應系統(tǒng)的影響及措施［J］.合成樹脂及塑料，2007，24 (3):39.

［3］ 宮向英，姜再豐，柯曾鵬，等.氣相流化床工藝冷凝態(tài)操作冷劑濃度的控制［J］.合成樹脂及塑料，2007，24 (6):46.

TQ026

B

1003-3467(2014)05-0045-03

2014-02-06

王 根(1988-)，男，從事聚乙烯生產管理工作，電話:13848634636。