腐植酸陰離子表面活性劑的合成及性能研究

化 林，霍萃萌，吳紅英，趙永德，楊貫羽

(1.鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州 450001;2.河南省科學院化學研究所，河南鄭州 450002;3.河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院，河南鄭州 450002)

腐植酸陰離子表面活性劑的合成及性能研究

化 林1，2，霍萃萌2，吳紅英3，趙永德2，楊貫羽1

(1.鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州 450001;2.河南省科學院化學研究所，河南鄭州 450002;3.河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院，河南鄭州 450002)

以風化煤中提取的黑腐植酸、黃腐植酸和腐植酸鈉鹽為原料，進行磺甲基化反應(yīng)制備陰離子表面活性劑。研究了投料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明:腐植酸陰離子表面活性劑合成的最佳工藝條件為腐植酸、羥甲基磺酸鈉質(zhì)量比為3∶1，溫度90℃，反應(yīng)時間4 h;在此條件下，磺甲基化黑腐酸、黃腐酸、腐植酸鈉1%水溶液的表面張力分別為45.343、59.156、48.662 mN/m，溶解百分比分別為98.2%、99.5%、91.5%，發(fā)泡性能一般。

腐植酸;磺甲基化;陰離子表面活性劑

腐植酸廣泛存在于自然界，是一種豐富的自然資源，主要分布在土壤、泥炭、褐煤、風化煤中。其分子中含有酚羥基、羥基、醇羥基、醌羥基、烯醇基、磺酸基、胺基、甲氧基等多種功能團，相對分子質(zhì)量分布較寬［1-3］。由于這些活性基團的存在，決定了腐植酸的酸性、親水性、離子交換性、絡(luò)合性和較高的吸附能力、緩沖、催化能力。腐植酸本身具有一定的表面活性，將其應(yīng)用到表面活性劑領(lǐng)域，其具有的綠色環(huán)保、結(jié)構(gòu)多樣等特點，可彌補目前常規(guī)表面活性劑安全性、環(huán)境友好程度等方面存在的不足［4］。司林杰［5］曾用工業(yè)級黑腐酸與亞硫酸氫鈉和甲醛反應(yīng)制得黑腐酸陰離子表面活性劑，本文以風化煤為原料，提取得到較純的黑腐植酸、黃腐植酸，分別用這兩種物質(zhì)和內(nèi)蒙武川腐植酸廠提供的腐植酸鈉鹽，發(fā)生磺甲基化反應(yīng)，制得陰離子表面活性劑，考察了反應(yīng)時間、溫度、投料比等對產(chǎn)品表面性能的影響，得出較佳的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

風化煤(內(nèi)蒙古武川縣腐植酸廠提供);氫氧化鈉，無水亞硫酸鈉，無水硫酸鈉(天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純);37%鹽酸，丙酮，甲醛，甲醇(天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純)。101-3A電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，F(xiàn)TS-60紅外光譜儀(Bio-Red)，LXJ-Ⅱ離心沉淀機(上海醫(yī)用分析儀器廠)，PHS-25PH計(上海理達儀器廠)，K100型自動界面張力儀(德國Kruss公司)。

1.2 腐植酸的分級提純

腐植酸的提純分離原則依據(jù)黃腐酸可溶于酸、水、堿;黑腐酸只可溶于堿;棕腐酸可溶于堿、乙醇、丙酮的性質(zhì)進行的［6］。因此研究采用堿溶酸析法對風化煤腐植酸進行分級提純。反應(yīng)流程見圖1。

圖1 腐植酸的分級提純流程圖

1.3 羥甲基磺酸鈉的制備

將NaHSO3、Na2SO3放入圓底燒瓶中，緩慢滴加稍微過量的甲醛，三者物質(zhì)的量比為1∶1∶2.3。60℃回流反應(yīng)3 h，得到中間體A水溶液。減壓蒸餾，濃縮后冷卻至室溫，加入約三倍體積的甲醇，析出白色晶體，抽濾，70℃烘干得到羥甲基磺酸鈉，以下簡稱中間體A［7］。

反應(yīng)方程式如下:

1.4 腐植酸的磺甲基化反應(yīng)

三口瓶中加入一定量的腐植酸和蒸餾水，用10%NaOH調(diào)節(jié)pH值約為10，再加入一定量上述反應(yīng)制得的中間體A，加熱回流反應(yīng)。冷卻至室溫后，離心去除沉淀，抽濾，用蒸餾水洗至濾液pH值約為7，70℃烘干即得產(chǎn)品。

反應(yīng)方程式如下:

1.5 表面性能的研究

1.5.1 表面張力

測定方法:稱取一定量的樣品，配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的水溶液，在德國Kruss公司的K100型自動界面張力儀上測定溶液的表面張力。

1.5.2 溶解性

取一定量的樣品，加蒸餾水配制成1%的溶液，pH值為7用G4的砂芯漏斗過濾除后，烘干恒重，算出溶解百分比。

1.5.3 泡沫性能

泡沫性是衡量表面活性劑的一項重要指標，它是指在一定條件下表面活性劑生成泡沫的難易程度，一般來說，表面張力越低，發(fā)泡能力越強。

1.5.4 測定方法

①稱取一定量待測樣品(準確至0.000 1 g)，用蒸餾水溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，搖勻定容，恒溫30 min;②打開恒溫水浴，達到一定溫度時開動水泵，保持刻度管夾套水穩(wěn)定在一定溫度。用蒸餾水沖洗干凈刻度管內(nèi)壁，再用試液沖洗至干凈為止。關(guān)閉刻度管活塞，沿刻度管注入試液約50 mL，靜止5 min，調(diào)節(jié)活塞，使試液面恰在50 mL刻度處，此試液必須預先加熱到待測溫度。

將滴液管注滿200 mL試液，安放在事先預備好的管架上，與刻度管的斷面垂直，使液體流到刻度管的中心，滴液管的出口應(yīng)安置在900 mm刻度線上。打開滴液管的活塞，使溶液流下，當?shù)我汗苤腥芤毫魍陼r立即開動秒表，并記錄泡沫的高度，重復試驗兩次，取兩次試驗的平均值為最后結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

由于黑腐酸、黃腐酸和腐植酸鈉結(jié)構(gòu)相似，因此選用磺甲基化黑腐酸的紅外光譜圖說明。由圖2可見，1 201 cm-1和1 172 cm-1處有磺酸鹽的 S═O伸縮振動，由此判斷分子中成功引入了磺甲基。

圖2 磺甲基化黑腐植酸的紅外光譜圖

2.2 最佳工藝條件的選擇

2.2.1 投料比

固定反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間4 h，考察投料質(zhì)量比(腐植酸∶中間體A)對產(chǎn)物濃度為1%水溶液的表面張力、溶解性能的影響，結(jié)果如表1所示。

2.2.2 反應(yīng)溫度

固定投料比為3∶1，反應(yīng)時間4 h，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物濃度為1%水溶液表面張力、溶解性能的影響，結(jié)果如表2所示。

2.2.3 反應(yīng)時間

固定投料比為3∶1，反應(yīng)溫度90℃，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物濃度為1%水溶液表面張力、溶解性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表1 投料比對產(chǎn)品表面張力及溶解性能的影響

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品表面張力及溶解性能的影響

表3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品表面張力及溶解性能的影響

2.3 泡沫性能

按1.5所示方法測定最佳反應(yīng)條件下，磺甲基化腐植酸的泡沫性能，結(jié)果如表4所示。

表4 產(chǎn)品的泡沫性能

由表4可以看出，磺甲基化反應(yīng)對黑腐酸、黃腐酸和腐植酸鈉的泡沫性能有一定的改善，但是作用不大，三種磺甲基化腐植酸的泡沫性能不是特別理想。

3 結(jié)論

腐植酸陰離子表面活性劑合成的最佳工藝條件為腐植酸與中間體A質(zhì)量比3∶1，溫度為90℃，反應(yīng)時間4 h;最佳反應(yīng)條件下，磺甲基化黑腐酸、黃腐酸、腐植酸鈉1%水溶液的表面張力達到最低值，分別為:45.343、59.156、48.662 mN/m，溶解百分比分別為:98.2%、99.5%、91.5%。采用磺甲基化法制得的腐植酸陰離子表面活性劑具有良好的表面活性和溶解性，但是發(fā)泡性一般。

［1］ 李仲謹，李銘杰，王海峰，等.腐植酸類物質(zhì)應(yīng)用研究進展［J］.化學研究，2009，20(4):103-107.

［2］ 周霞萍.腐植酸應(yīng)用化學研究進展［J］.腐植酸，2009 (3):1-8.

［3］ Chun Y Y，Xie Q，Xiao X Q，et al.Effeets of humic acid fraetions with different polarities on photodegradation of 2，4-D in aqueous environmenis［J］.Frontiers of Environmental Sciene＆Engineering in China，2008，2(3): 291-296.

［4］ 曾憲成，韓立新，張彩鳳，等.我國腐植酸類表面活性劑應(yīng)用概述［J］.腐植酸，2011(6):1-4.

［5］ 司林杰.腐植酸表面活性劑的制備及表面性質(zhì)研究［D］.碩士學位論文，北京:北京化工大學，2007.

［6］ 劉 博，周安寧.腐植酸的分級提純方法研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2011，31(10):18-22.

［7］ MatsushitaY，Yasuda S.Preparation and evaluation of lignosulfonates as a dispersant for gypsum paste from acid hydrolysis lignin［J］.Bioresource Technology，2005，96: 465-470.

Synthesis and Properties Study on of Hum ic Acid Anionic Surfactant

HUA Lin1，2，HUO Cui-meng2，WU Hong-ying3，ZHAO Yong-de2，YANG Guan-yu1
(1.The College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China;2.Institute of Chemistry，Henan Academy of Science，Zhengzhou 450002，China;3.Henan Province Institute of Boiler and Pressure Vessel Safety Testing，Zhengzhou 450008，China)

Using black humic acid，yellow humic acid extraction from weathered coal and humic acid sodiam salt asmaterial，anionic surfactants are synthesized by sulfomethylation reaction.The effects of reaction time，rection temperature and ratio of feed to the properties of products are investigated.The results shows that the suitable synthesis conditions are as follows:humic acid∶intermediate A(mass ratio)=3∶1，with reaction temperature is 90℃ and reaction time is 4 h;the surface tension of the 1%aqueous solution of sulfonated methylation of black humic acid，yellow humic acid，and humic acid sodium are 4 5.3 4 3，59.156，48.662 mN/m，respectively;and their dissolved percentage are 98.2%，99.5%，91.5%，the foam performance is not good enough.

humic acid;sulfomethylation;anionic surfactant

TQ423.11

A

1003-3467(2014)05-0028-03

2014-03-26

化 林(1973-)，男，副研究員，主要研究方向為有機化學，電話:18637162785。