淺談EDXRF測試電子信息產(chǎn)品中有害物質(zhì)的檢出限

劉永亮，楊 月，張旭盈

（國家無線電監(jiān)測中心檢測中心，北京 100041）

淺談EDXRF測試電子信息產(chǎn)品中有害物質(zhì)的檢出限

劉永亮，楊 月，張旭盈

（國家無線電監(jiān)測中心檢測中心，北京 100041）

本文提出了兩種評估XRF檢出限的方法，并分析了檢出限與樣品量、測試時(shí)間之間的關(guān)系。

XRF；信噪比；電子信息產(chǎn)品

1 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國成為世界上最大的電子電氣產(chǎn)品生產(chǎn)和消費(fèi)國之一，因此帶來電子垃圾的逐漸堆積，對環(huán)境及人類身體健康造成極大的隱患，引起了人們越來越多的重視。尤其是電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的使用限量已經(jīng)列入法規(guī)條例中，并相繼出臺了對應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)。

X射線熒光（XRF）法作為元素分析方法的一種，具備測試速度快、無損測試、不需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理、測量范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被多數(shù)第三方檢測機(jī)構(gòu)、政府檢測單位所采用。由于XRF測試方法本身的特性，其測試結(jié)果受樣品基體的影響較大，即使同樣的材料，不同幾何結(jié)構(gòu)、大小、厚度等也會影響最終的測試結(jié)果。電子電氣產(chǎn)品材料千差萬別，形狀各異，如何正確定性識別目標(biāo)元素的存在以及準(zhǔn)確地定量判斷測試值是否超過實(shí)驗(yàn)室的處置界限等，這些都是與檢出限的評估密不可分的。

XRF作為半定量分析方法，其結(jié)果不確定度大，檢出限評估尤其重要，而在實(shí)際應(yīng)用中，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不全，儀器軟件設(shè)置受限等因素，檢出限往往被測試人員所忽略或者通過估算的方式給出。本文提出了單次測量空白的3σ值估算檢出限以及運(yùn)用信噪比計(jì)算檢出限的方法，快速且方便。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及樣品信息

2.1.1 儀器參數(shù)信息（見表1）

表1 不同公司生產(chǎn)的XRF儀器信息

2.1.2 樣品信息

本文用到樣品為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)中國計(jì)量科學(xué)研究院定值，EC 681k由IRMM定值。

2.2 測試方法

2.2.1 空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評估檢出限

根據(jù)IUPAC對檢出限的定義，在合理的置信水平及確定的分析方法下，檢測到的最小響應(yīng)值，見公式（1）：

式中，xL為最小響應(yīng)值；xbl為空白平均值；sbl為多次測量空白響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k為置信因子，本文k=3。檢出限以濃度表示為：

式中，LOD（C）為以濃度表示的檢出限；S為低濃度范圍內(nèi)儀器響應(yīng)與濃度之間的常數(shù)；Sc為多次測量空白濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。xbl，sb1，Sc值要求測量次數(shù)越多越好，一般的，至少大于7次，本文取10次。同時(shí)，由于XRF采用統(tǒng)計(jì)計(jì)數(shù)的方法，因此可以用單次測量空白的3σ估算檢出限。

表2、表3列舉了兩種方法測得的ABS中Cd，Pb，Hg，Cr和純銅中Pb的檢出限數(shù)值。表中，σ為單次測量空白樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差（注：計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)）。

表2 ABS材料空白中Cd，Pb，Hg，Cr檢出限數(shù)值（mg/kg）

表3 純Cu空白測試Pb檢出限數(shù)值（mg/kg）

2.2.2 信噪比法評估檢出限

（1）信噪比計(jì)算

式中，SNR為信噪比；S為信號響應(yīng)值（S=TC–BG）；N為背景響應(yīng)值（N≈）；TC為峰值總計(jì)數(shù)；BG為背景計(jì)數(shù)，BG＝通道數(shù)×(左背景A＋右背景B)/2，一般地，能量通道步進(jìn)為0.01KeV，能量通道數(shù)為能量通道差值×能量通道步進(jìn)值，如圖1所示。

圖1 XRF測試PbLb的信號與背景面積

（2）信噪比法求檢出限

根據(jù)American Chemical Society（查ACSCommittee on Environmental Improvement.AnalChem 1983,55,2210）對LOD定義，當(dāng)光譜峰的SNR大于等于3時(shí)，此峰才能被標(biāo)識。也就是說，LOD相當(dāng)于SNR等于3時(shí)所對應(yīng)的濃度值，見公式（4）：

那么，是否可以用已知濃度的樣品的信噪比計(jì)算檢出限呢？表4為相同的基體，相同的測試條件下，不同濃度對背景值的影響，測試樣品為Sn合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BW2077-1～BW2077-5，濃度含量經(jīng)中國計(jì)量科學(xué)院定值。測試數(shù)據(jù)表明，相同基體中不同濃度的背景值比較接近。因此，可以通過已知濃度的樣品的信噪比近似計(jì)算檢出限，見公式（5）：

式中，C為已知的濃度；S為已知濃度樣品的響應(yīng)值。

表4 Sn合金中不同濃度Pb的背景強(qiáng)度測試數(shù)值

3 檢出限在實(shí)際測試中的應(yīng)用

3.1 不同儀器的檢出限比較

檢出限是衡量儀器性能的一個(gè)重要的參數(shù)，也是實(shí)驗(yàn)室采購儀器時(shí)的一個(gè)重要參考指標(biāo)，而儀器供應(yīng)商一般都不會提供給使用者，同時(shí)，檢出限也是方法驗(yàn)證不可缺少的一項(xiàng)。表5列舉了三臺不同廠家生產(chǎn)的XRF測試不同材料中Pb的檢出限。

表5 不同儀器測試不同材料中Pb的檢出限數(shù)值（mg/kg）

3.2 樣品量對檢出限的影響

隨著科技的不斷發(fā)展，電子電氣產(chǎn)品的體積逐漸變得越來越小。在電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)的測試試驗(yàn)中，檢測人員往往會拆分出體積很小的檢測單元，且檢出限隨著樣品量的減少而變大，能否取到足夠量的樣品關(guān)系到測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)測試濃度接近于檢出限值時(shí)，不確定度就會變大，需要引起分析人員的注意；當(dāng)檢出限大于實(shí)驗(yàn)室或者標(biāo)準(zhǔn)要求的控制線時(shí)，該方法便不再適用。

圖2 測試窗口塑料顆粒圖

取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)塑料顆粒樣品EC 681k作為試驗(yàn)材料，為了減少顆粒間隙對計(jì)數(shù)的影響，盡量保證擺列緊密，如圖2所示。

經(jīng)過測試證明，取樣顆粒數(shù)逐漸增加，測得檢出限逐漸變小，當(dāng)滿足XRF對樣品量的最小測試要求時(shí)，檢出限數(shù)值不再變化，如圖3所示。通過實(shí)驗(yàn)也證明，圖3中一些上下波動的點(diǎn)是由于樣品擺放造成顆粒間空隙的不一致造成的。

圖3 檢出限與樣品量的關(guān)系

3.3 測試時(shí)間對檢出限的影響

我們都知道，XRF測試是一種快速掃描的分析方法，由于其分析速度快而深受廣大分析者的認(rèn)可，但是掃描時(shí)間越長，檢出限就越小，如何在測試時(shí)間短與結(jié)果準(zhǔn)確之間找到平衡點(diǎn)呢？圖4為Cu材質(zhì)中Pb的檢出限與測試時(shí)間的關(guān)系，在250s之后檢出限變化趨于平緩，所以，此方法分析Cu中的Pb至少需要250s。通過大量的試驗(yàn)證明，輕材質(zhì)的材料比重材質(zhì)所需要的掃描時(shí)間短。

圖4 檢出限與時(shí)間的關(guān)系

4 結(jié)束語

檢出限的計(jì)算可以用來比較儀器之間的性能及解決其他的爭議問題，我們應(yīng)選擇成本少且能滿足要求的儀器，達(dá)到檢測效率最大化。信噪比法計(jì)算檢出限用來彌補(bǔ)空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法計(jì)算檢出限的不足，準(zhǔn)確識別峰的存在與否，充分評估方法的可靠性，達(dá)到質(zhì)量控制目標(biāo)。為了保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確，不僅要保證選用合適的測試設(shè)備、正確的測試方法，而且要保證足夠的樣品量。

本文對一些常見的材料中的Pb的檢出限的做了測試，發(fā)現(xiàn)密度大的材料需要的測試時(shí)間比密度小的材料要長一些。另外，本文對檢出限的測試沒有覆蓋到所有的材料，并且由于樣本量不足，測試數(shù)據(jù)可能不具代表性，因此只供參考。

[1] ACS Committee on Environmental Improvement [C]. Anal Chem1980,52,2242.

[2] Commission on Spectrochemical and Other Optical Procedures for Analysis[M]. Pure Appl Chem. 1976, 45, 99.

[3] ISO/IEC, Guide 99: International vocabulary of metrology –Basic andgeneral concepts and associated terms (VIM); ISO: Geneva, 2007.

[4] Determination of certain substances in electrotechnical products – Part 3-1:Screening-Lead, mercury, cadmium, total chromium and total bromine byX-ray fuorescence spectrometry[S]. IEC 62321-3-1 Edition 1.0 2013-06.

[5] GBT 26572-2011．電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)的限量要求[S]．

[6] X射線熒光光譜法同時(shí)測定電子電氣產(chǎn)品中限制使用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴[C]．光譜學(xué)與光譜分析，2006,Vol.26, No.12.

東進(jìn)技術(shù)：迎接全I(xiàn)P化時(shí)代把握4G機(jī)遇

正是基于對多媒體交換機(jī)進(jìn)入純IP化時(shí)代的深刻洞察和敏銳直覺，在不久前就落幕的2014年中國國際信息通信展覽會上，東進(jìn)技術(shù)keygoe產(chǎn)品線產(chǎn)品總監(jiān)劉駿接受媒體采訪時(shí)表示，4G網(wǎng)絡(luò)極大促進(jìn)了移動互聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用的發(fā)展，隨著IP技術(shù)的快速發(fā)展，利用互聯(lián)網(wǎng)來承載通信業(yè)務(wù)成為行業(yè)趨勢，東進(jìn)開風(fēng)氣之先，推出了大容量、高可靠和高度可擴(kuò)展的IP多媒體資源處理平臺Keygoe9000系列多媒體交換機(jī)。

劉駿表示，全新的4G，不管是移動帶寬的增長，還是高速固網(wǎng)寬帶的部署，意味著用戶付更少的錢，便可以獲得更好的體驗(yàn)。這些變化也正從個(gè)人市場向企業(yè)通信市場發(fā)展。他說，隨著4G-LTE的部署，空中移動帶寬、固定接入帶寬和骨干網(wǎng)絡(luò)帶寬在增加，同時(shí)智能終端的性能在提高，使得這些視頻類業(yè)務(wù)或應(yīng)用有更好的體驗(yàn)，降低了行業(yè)客戶視頻業(yè)務(wù)的使用門檻，推動了這些應(yīng)用向企業(yè)普及。此外，隨著云計(jì)算的興起，很多企業(yè)在通信技術(shù)中加入了云計(jì)算應(yīng)用，如系統(tǒng)的后臺控制、音頻視頻處理等均可放在云端，企業(yè)在高帶寬的互聯(lián)網(wǎng)環(huán)境中，能通過各種終端接入到云端，以更高的容量、更低的成本使用這些業(yè)務(wù)，從而帶來業(yè)務(wù)模式的改變。以企業(yè)視頻會議為例，企業(yè)不再需要專門部署MCU等復(fù)雜的會議設(shè)備，只需利用各種終端接入到云端的會議系統(tǒng)，即可按需、按量使用這些視頻業(yè)務(wù)，這不僅僅改變企業(yè)使用視頻通信的方式，同時(shí)對整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的影響。

劉駿解釋道，IP交換網(wǎng)絡(luò)具有綜合性和靈活性優(yōu)勢，使得電信運(yùn)營商的業(yè)務(wù)流量正以每年超過8%的速度由PSTN，PLMN向NGN，IMS上遷移，4G-LTE技術(shù)的成熟為智能移動終端帶來無所不在的IP化移動應(yīng)用環(huán)境，服務(wù)提供商需要在一個(gè)全I(xiàn)P化的網(wǎng)絡(luò)環(huán)境中進(jìn)行創(chuàng)新型業(yè)務(wù)的部署，以充分利用IP化網(wǎng)絡(luò)為創(chuàng)新型業(yè)務(wù)帶來市場增長潛力。

劉駿說，東進(jìn)Keygoe9000系列多媒體交換機(jī)是專門應(yīng)用于IP網(wǎng)絡(luò)環(huán)境中的大容量、高可靠和高度可擴(kuò)展的IP多媒體資源處理平臺，通過在內(nèi)部構(gòu)建一個(gè)高帶寬的全I(xiàn)P交換網(wǎng)絡(luò)，將多媒體處理、流程控制、媒體控制、信令控制以及配置管理等模塊分布式地部署在該網(wǎng)絡(luò)中，從而構(gòu)成一個(gè)全I(xiàn)P化的多媒體資源處理平臺。

針對IP化網(wǎng)絡(luò)正成為用戶網(wǎng)絡(luò)環(huán)境的終極形態(tài)這一行業(yè)趨勢，Keygoe9000系列多媒體交換機(jī)內(nèi)部采用全I(xiàn)P化的交換網(wǎng)絡(luò)，IP轉(zhuǎn)發(fā)速率最高可達(dá)40Gb/s；對外提供更多的IP端口和類型，最高端口速率可達(dá)10Gb/s，是全I(xiàn)P網(wǎng)絡(luò)環(huán)境下的高性能多媒體資源處理平臺，適應(yīng)了當(dāng)今通信網(wǎng)絡(luò)由基于電路交換的PSTN，PLMN向基于分組交換的NGN，IMS以及4G-LTE全面演進(jìn)的全I(xiàn)P化趨勢。

東進(jìn)總裁賀建楠曾用生動有趣的語言形容Keygoe9000的IP化技術(shù)特征和東進(jìn)其他系列多媒體產(chǎn)品的差異：東進(jìn)語音板卡是純電路交換域中的多媒體處理產(chǎn)品，就如平常使用的汽油動力汽車，Keygoe1001/3000系列多媒體交換機(jī)因?yàn)檎狭薎P特性，具有融合電路交換和IP交換的技術(shù)特征，可以算是油電混合動力汽車。而Keygoe9000系列多媒體交換機(jī)采用純IP化的系統(tǒng)架構(gòu)，就像是一部純電動汽車。目前，東進(jìn)Keygoe9000系列多媒體交換機(jī)已經(jīng)在兩個(gè)省級電信運(yùn)營商的呼叫中心運(yùn)營業(yè)務(wù)中獲得應(yīng)用，都是與IMS網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行對接，并發(fā)1500路，完成IVR、座席以及自動傳真等功能。劉駿進(jìn)一步透露，下半年Keygoe9000還將在政府應(yīng)急、金融VTM等行業(yè)中進(jìn)行商用，主要完成視頻信號的處理。

Analysis on LOD of Hazardous in Electrical andElectronic Products Tested by EDXRF

Liu Yongliang, YangYue, Zhang Xuying
(State Radio monitoring center Testing Center, Beijing, 100041)

This paper introduces two ways of evaluating LOD of XRF, and analyzes the relationships amongLOD, sample sizes and measure time.

XRF; SNR; electrical and electronic products

10.3969/j.issn.1672-7274.2014.10.010

TN04，X12

A

1672-7274（2014）10-0034-04