1種合成1-正丙基-2-吡咯烷酮的新方法

吳彥彬 吳正嶺

（邁奇化學股份有限公司，河南 濮陽 457000）

1-正丙基-2-吡咯烷酮是一種高極性、高化學穩(wěn)定性的無色透明液體，有弱堿性，具有高溶解能力、低蒸汽壓及低介電常數(shù)等特性。工業(yè)上可用作高效選擇性溶劑、催化劑及陽離子表面活性劑，是一種強極性有機溶劑，可與水和一般有機溶劑以任意比例互溶。

目前文獻報道的合成方法比較少，主要有林鳳珍等人以磷酸作催化劑合成方法，利用γ-丁內(nèi)酯（GBL，C4H6O2）和正丙基胺（C3H9N）反應合成1-正丙基-2-吡咯烷酮，原料配比n（C4H6O2）:n（C3H9N）:n（H3PO4）=1.0:1.2:0.15，反應溫度170～200℃、反應時間2 h[1-2]。其收率和目標產(chǎn)物純度雖有了一定的提高，但是在合成的過程中磷酸作為催化劑對設備有一定的腐蝕性，后續(xù)的分離提純比較困難[3-4]。

受管式連續(xù)N-甲基吡咯烷酮合成技術和以芐胺和GBL反應合成N-芐基吡咯烷酮的方法的啟發(fā)，對以正丙基胺與GBL為原料合成1-正丙基-2-吡咯烷酮進行了探索[1-2,4-6]。以期開發(fā)1種新的合成1-正丙基-2-吡咯烷酮方法。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

GBL，工業(yè)品，質量分數(shù)99.5%；正丙基胺，質量分數(shù)98.5%；N-甲基吡咯烷酮，化學純，質量分數(shù)99.9%。

高壓反應釜，安捷倫氣相色譜儀GC7890，氣相-質譜聯(lián)用儀7890A-5975C等。

1.2 合成原理

1-正丙基-2-吡咯烷酮在高壓釜中反應屬于從含O環(huán)化合物到含N環(huán)化合物環(huán)轉化過程，具體包括胺化開環(huán)和縮合閉環(huán)2個過程[7-9]。

胺化開環(huán)實際上是伯胺對GBL進行的親核加成，形成開環(huán)產(chǎn)物的一個過程。GBL分子內(nèi)羥基O原子受H+影響帶上部分負電荷，加上羥基本身的吸電子效應，使得羥基C原子帶上部分正電荷而被活化，堿性較強的伯胺分子以N原子進攻被活化的羥基C原子發(fā)生親核加成反應，生成鏈狀酰胺，完成胺化開環(huán)過程，水可作該開環(huán)過程的催化劑。反應式：

縮合閉環(huán)是由鏈狀羥基丁酰胺脫水縮合成為五元環(huán)的過程。理論上說是由非穩(wěn)態(tài)轉變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的過程，應該是一個自發(fā)過程。但是本研究中縮合閉環(huán)要比胺化開環(huán)要困難的多，這可能是中間體羥基丁酰胺變?yōu)橄鄳倪量┩橥獣r需要越過的能壘ΔE比較大，采用有效的催化劑（合成過程中生成的水）可以降低此活化能，它通過降低ΔE引發(fā)縮合閉環(huán)過程，而反應中生成的水也會參與進來促進閉環(huán)反應?；瘜W平衡如下：

1.3 試驗過程

在2 L裝有攪拌、溫度計、壓力表的高壓反應釜中，加入86 g（1.0 mol）GBL和74.48 g（1.26 mol）正丙胺，在攪拌下將溫度控制在255～260℃、壓力4.5～5.0 MPa，反應3.0～3.5 h，經(jīng)過常壓脫水、脫胺，減壓分離提純得到無色透明目標產(chǎn)物。GBL轉化率≥98%，目標產(chǎn)物選擇性≥97%。

2 結果與討論

反應溫度、壓力、胺酯比n（C3H9N）:n（C4H6O2）、反應時間均對反應過程和產(chǎn)品的收率有一定的影響。

2.1 胺酯比對反應的影響

正丙胺與GBL合成1-正丙基-2-吡咯烷酮是一個可逆反應，從化學平衡的角度考慮，胺酯比的增加有利于GBL的轉化從而增加反應收率。與GBL相比，正丙基胺沸點低，易回收分離。反應正丙基胺過量；由于水和正丙基胺形成共沸，因此在脫水過程中會有部分正丙基胺一同被蒸餾出來也需要增加正丙基胺用量。在反應溫度255～260℃、反應時間3.0～3.5 h、反應壓力4.5～5.0 MPa條件下，考察不同胺酯比對選擇性和轉化率的影響，結果見表1。

表1 胺酯比對選擇性和轉化率的影響Tab 1 Effectof amine ester ratio on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由表1可以看出，當胺酯比大于1.29時轉化率沒有明顯增加，反而選擇性有了很大下降。因此在不影響轉化率的情況下，最大限度的節(jié)約原料，也減少精餾部分正丙基胺回收的負荷，選擇胺酯比為1.26較為合適。

2.2 反應溫度

在n（C3H9N）:n（C4H6O2）=1.26:1.0，反應時間3.0～3.5 h、反應壓力4.5～5.0 MPa條件下，考察了不同反應溫度對反應的影響，結果見表2。

表2 溫度對選擇性和轉化率的影響Tab 2 Effectof reaction temperature on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由表2可以看出，升高溫度GBL轉化率有一定的提高，但是當溫度高于265℃時產(chǎn)物的選擇性則下降很快。這可能是溫度高于265℃時出現(xiàn)了燒結碳化，因此產(chǎn)物的選擇性降低。綜合考慮反應溫度選擇255～260℃較合適。

2.3 反應壓力

在n（C3H9N）:n（C4H6O2）=1.26:1.0，反應時間3.0～3.5 h、反應溫度255～260℃的條件下，考察了不同壓力對反應的影響，結果見表3。實驗進行了體系升溫產(chǎn)生自壓（沒有外界加壓）下反應，在235～265℃下，釜內(nèi)自升壓為3.0～3.4 MPa，GBL轉化率在85%以下，所以在體系升到反應溫度時，需要額外補壓。

表3 壓力對選擇性和轉化率的影響Tab 3 Effectof reaction pressure on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由表3可以看出，壓力與產(chǎn)物的生成成正向關系，升高壓力有利于GBL的轉化，當壓力在4.5～5.5 MPa時GBL轉化率幾乎不變化，出于安全、設備、能耗等考慮，反應壓力選擇為4.5～5.0MPa較適宜。

2.4 反應時間

在n（C3H9N）:n（C4H6O2）=1.26:1.0，反應壓力4.5～5.0 MPa、反應溫度255～260℃的條件下，考察了不同時間對反應的影響，實驗結果見表4。

從正丙胺與GBL的合成1-正丙基-2-吡咯烷酮的機理來看，GBL通過轉化為中間體而進一步生成目標產(chǎn)物，這個過程速度慢、時間長。由表4可以看出，當時間超過3.5 h可能出現(xiàn)了燒結碳化，使得選擇性大幅下降。綜合考慮選擇反應時間為3.0～3.5 h為宜。

表4 停留時間對選擇性和轉化率的影響Tab 4 Effectof reaction time on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

3 結論

研究了GBL與正丙基胺直接合成1-正丙基-2-吡咯烷酮方法，在n（C3H9N）:n（C4H6O2）=1.26:1.0，反應溫度255～260℃、時間3.0～3.5 h、壓力4.5～5.0 MPa的條件下，正丙基胺與GBL合成1-正丙基-2-吡咯烷酮，GBL轉化率≥98%，目標產(chǎn)物選擇性≥97%，目標產(chǎn)物的純度可以達到99.86%以上。

以本方法合成1-正丙基-2-吡咯烷酮，解決了以磷酸作為催化劑合成過程中對設備腐蝕、后續(xù)分離提純困難的缺點，工藝簡單、操作方便、轉化率及選擇性高、成本低；具有重要應用價值。

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