丁腈橡膠熱失重和熱解動力學(xué)研究

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060 ）

丁腈橡膠熱失重和熱解動力學(xué)研究

賈慧青，楊 芳，姚自余，李淑萍

（中國石油蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060 ）

以TGA 為手段，研究了丁腈橡膠的組分含量及在氮?dú)猸h(huán)境下的非等溫?zé)峤到鈩恿W(xué)，采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 9924-2測定各成分，包括丁腈橡膠碳?xì)堄辔锏暮?，采用Ozawa方法，計算了降解動力學(xué)活化能，結(jié)果表明：隨降解率增加，NBR的降解活化能先增大后減小，最后趨于定值。

丁腈橡膠；熱失重；碳?xì)堄辔?；降解動力學(xué)

丁腈橡膠( NBR)廣泛應(yīng)用于耐油密封制品領(lǐng)域，由于長期在熱油介質(zhì)中使用，要求NBR 制品必須在高溫下具有較好的物理機(jī)械性能和耐化學(xué)性能，特別是耐熱老化性[1,2]。因此研究NBR在高溫時的裂解行為及裂解機(jī)理對了解NBR的熱穩(wěn)定性，確定成型加工溫度，提高其加工性能、回收利用都有重要的意義。

由于《橡膠及橡膠制品的組分含量的測定-熱重分析法》不適用于裂解中有碳?xì)堄辔锏牧蚧鹉z和未硫化膠料[3], 如丁腈橡膠。本文應(yīng)用ISO 9924-2熱重分析一微商熱重分析法(TG)測定了NBR的組分含量[4]，并使用熱重分析儀研究了丁腈橡膠在氮?dú)猸h(huán)境下的熱穩(wěn)定性及降解動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

NBR（蘭州石化公司）。

1.2 實驗條件

熱重分析實驗在TA公司TGA Q500 分析儀上進(jìn)行。

1.2.1 組分含量分析

按照ISO 9924-2，氮?dú)饬魉?0 mL/min，加熱爐溫度設(shè)為40 ℃，以20 ℃/min的速率升到600℃，用氮?dú)鈿夥諏t溫度從600 ℃冷卻到400 ℃，讓加熱爐在400 ℃恒溫5 min，從氮?dú)饬髑袚Q到氧氣，以10 ℃/min的速度將爐溫從400 ℃升到800℃，保持800 ℃爐溫5 min。

1.2.2 動力學(xué)分析

升溫速率分別是5，10，15，20 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min，溫度由50 ℃升到600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBR的組分含量分析

圖1為NBR 的TG曲線。

圖1 NBR 的TG曲線Fig.1 TG curves of NBR

組分含量按照ISO 9924-2進(jìn)行，由TG曲線可知，NBR 300 ℃之前的失重為有機(jī)揮發(fā)物，由于含丙烯腈的橡膠不能在氮?dú)庵型耆珶峤?，會留有小量碳質(zhì)殘余物，因此NBR的含量應(yīng)該是300～550 ℃失重部分的含量加上NBR的碳質(zhì)殘余物的含量，而加熱爐冷卻到400 ℃并將氣體從氮?dú)馇袚Q成氧化性氣氛后的質(zhì)量損失百分比相當(dāng)于碳質(zhì)殘余物的熱解。所以通過計算可得，有機(jī)揮發(fā)物含量為0.7%，碳?xì)堄辔锖?.1%，NBR 的含量為97.8%?；曳譃?.5%。

2.2 升溫速率的影響

實驗在氮?dú)鈿夥罩锌疾炝?、10、15 以及20 ℃/min升溫速率對NBR熱解的影響。圖2、3是在氮?dú)庵胁煌郎厮俾氏翹BR熱失重曲線圖。

圖2 不同升溫速率下NBR的TG曲線Fig.2 TG curves of NBR at different heating rate

圖3 不同升溫速率下NBR的DTG曲線Fig.3 DTG curves of NBR at different heating rate

由TG、DTG曲線可知，升溫速率對熱失重有較大的影響，隨著升溫速率的增加，TG 曲線移向高溫區(qū)，DTG曲線最高峰的位置也向右偏移，最大失重溫度升高，最大失重速率也提高。由表1可知，升溫速率從5 ℃/min增加到20 ℃/min，NBR的最大失重溫度(DTG曲線峰值溫度)提高了30.6 ℃。這可能是由于升溫速率較慢時，有較充足的時間進(jìn)行熱量傳遞，熱能分布較平衡；在升溫速率較快的時候，樣品相應(yīng)時間出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，使表觀最大失重溫度升高。

2.3 熱解反應(yīng)動力學(xué)模型

Ozawa 法[5]是利用在一定的轉(zhuǎn)化率下, 不同升溫速率的TGA 曲線中得到的不同溫度來計算活化能E。

以lgβ～ 1/T 作圖 (β為升溫速率)，根據(jù)斜率即可得到E值。圖4為活化能隨降解率的變化圖。

圖4 活化能隨降解率變化圖Fig.4Degradation activation energy versus degradation rate of NBR

從圖4可看出，隨著降解率增加，NBR的降解活化能先增大后減小，最后趨于定值，最大活化能出現(xiàn)在降解率為15%～25%之間，降解率大于25%后降解活化能趨于穩(wěn)定。這是因為NBR熱降解包括2 個過程：交聯(lián)環(huán)化和斷鏈降解。在初期分子交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)中，隨著雙鍵和腈基的減少，交聯(lián)反應(yīng)所需的能量升高；交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，斷鏈反應(yīng)開始，活化能逐漸降低，斷鏈降解后期主要是碳碳鍵斷裂，因此活化能趨于定值[6]。

表1 不同升溫速率NBR的最大失重溫度Table 1 The maximum weight loss temperature of NBR at different heating rate

3 結(jié) 論

(1) 采用ISO9924-2可以測得丁腈橡膠的碳質(zhì)殘余物含量，進(jìn)而求得NBR的含量。

(2) 隨著升溫速率的升高，丁腈橡膠裂解起始溫度也逐漸升高，DTG峰值溫度隨升溫速率的增加而增大。

(3) 隨著降解率的增加，NBR的降解活化能先增大后減小，最后趨于定值。

［1］ Coulthard D C, Gu nt er W D. New compoun ding approaches to heat resistant NBR[ J] . Journal of Elast omer s and Plast ics, 1977, 9: 131- 155.

［2］Degrange JM, T homine M, Kapsa Ph, et al . Inf lu ence of viscoelast ic . Inf lu ence of viscoelast ic it y on th e tribological behaviour of carbon black filled nit rile rubber ( NBR) for lip seal applicat ion [ J ] .Wear, 2005, 259( 6) : 684- 692.

［3］GB/T 14837-1993《橡膠及橡膠制品的組分含量的測定-熱重分析法》[S]．

［4］ISO 9924-2:2000（E）, Rubber and rubber products –Determination of the composition of vulcanizates and uncured compounds by thermogravimetry – Part 2: Acrylonitrile-butadiene and halobutyl rubbers [S].

［5］Popescu C. Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions a variant on the Ozawae-Flynn-Wall method [ J] . Thermochimica Acta, 1996,285: 309-323.

［6］劉莉，王炳昕，張保崗,等，結(jié)合丙烯腈量對丁腈橡膠/炭黑硫化膠熱降解性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),2012，35( 4)：272-275．

Study on Thermal Weight Loss and Thermal Degradation Kinetics of NBR

JIA Hui-qing, YANG Fang, YAO Zi-yu, LI Shu-ping
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center, Gansu Lanzhou 730060, China）

The composition and kinetics in non-isothermal process of NBR in nitrogen atmosphere were studied by using thermogravimetry analysis method. The composition was determined by ISO 9924-2，including the content of carbonaceous residue. The degradation activation energy was calculated by Ozawa method. The results show that, with increasing of the degradation rate, the degradation activation energy of NBR increases at first then decreases, finally reaches a certain value.

Nitrile rubber；Thermogravimetric analysis；Carbonaceous residue；Kinetics of decomposition

TQ 330

： A

： 1671-0460（2014）04-0518-02

2013-10-30

賈慧青（1979-），女，山西原平人，工程師，碩士學(xué)位，2006年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：高分子化合物結(jié)構(gòu)分析。E-mail：jiahuiqing@petrochina.com.cn。