高能球磨法制備納米ZnO摻Fe稀磁半導(dǎo)體材料

魏白光，劉 力，呂秋月

(1.吉林化工學(xué)院教務(wù)處，吉林 吉林132022;2.北華大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 吉林132013;3.吉林毓文中學(xué)，吉林 吉林132012)

對(duì)于ZnO材料，通常情況為抗磁性的［1］，但當(dāng)對(duì)其微量摻雜過(guò)渡金屬陽(yáng)離子后，盡管ZnO的晶格沒有變，其半導(dǎo)體基本性能也沒有變，但磁性發(fā)生了巨大變化.有些摻雜會(huì)使其變?yōu)殍F磁態(tài)，如Fe－、Co－、Ni－、Mn－的摻雜，(Mn，Co)、(Co，Ni)、(Mn，Ni)的共摻［1］，都會(huì)使其呈現(xiàn)鐵磁態(tài);有些摻雜會(huì)使其成為自旋玻璃態(tài)，如(Fe，Ni)共摻;有些摻雜使其成為順磁態(tài)，如Sn摻雜［3］.對(duì)于磁性改變的機(jī)制，目前許多科學(xué)家正在不斷探索之中.有些研究者認(rèn)為，可由雙交換和超交換理論解釋共摻雜的磁性變化機(jī)理［2］，有些學(xué)者認(rèn)為磁性的改變并非來(lái)自所摻入的磁性粒子［4］，另一些則認(rèn)為由于磁性離子局域磁矩與能帶電子自旋存在交換作用，因此可通過(guò)改變磁性雜質(zhì)濃度控制光電、磁光、光吸收、輸運(yùn)特性［5］.

從鐵摻雜的氧化鋅體系來(lái)說(shuō)，于此相關(guān)的學(xué)術(shù)研究和報(bào)道還不是很多.早前 S.W.YOON［8］研究小組在低溫得到Fe摻雜ZnO顯示出了反鐵磁性而不是鐵磁性，但是后來(lái) G.Y.Ahn［6-9］研究小組用固態(tài)反應(yīng)法和溶膠一凝膠法都制備出了摻鐵的ZnO半導(dǎo)體具有室溫鐵磁性.最新的報(bào)道表明利用激光沉積法制備Fe摻雜ZnO，在室溫有鐵磁性能，磁疇的排列是鐵磁性排列.雖然得到的樣品具有室溫鐵磁性，可磁性的來(lái)源并不明確，在樣品中，不是Fe離子取代Zn離子占據(jù)晶格位置，而是在晶格中形成了鐵氧體導(dǎo)致了室溫鐵磁性［9］.不同的制備方法導(dǎo)致?lián)紽e的ZnO磁性半導(dǎo)體的磁性能也有所不同，有些結(jié)果竟是相悖的.在Fe摻雜ZnO磁性半導(dǎo)體的體系中，磁性能的多樣性可能源于不同的制備方法和不同的實(shí)驗(yàn)條件.本文將利用機(jī)械合金化的方法將Fe離子摻雜進(jìn)ZnO晶格中，并對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)及磁性能進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與測(cè)試儀器

純度為99%ZnO粉.

利用日本理學(xué)D/max-rA X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相及結(jié)構(gòu)方面的分析，所用陽(yáng)極為Cu靶，Cu輻射，石墨單色器，平均波長(zhǎng)為λ=0.154 18 nm，管電流40 mA，管電壓40 kV.測(cè)量步寬0.02，掃描時(shí)間 0.2 s.

采用美國(guó)Lake Shore 7410振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量磁粉的磁性能(磁滯回線、矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度)，得到的所有數(shù)據(jù)不做修正.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

稱取ZnO粉(純度99%)12 g，放入不銹鋼球磨罐，磨球采用鋼球，球重179.965 g，球料比為15 1.在高能振動(dòng)式球磨機(jī)中，轉(zhuǎn)速為500 rpm，球磨172 h.前10 h，每2 h取一次樣，后162 h每18 h取一次樣.

在機(jī)械合金的過(guò)程中，不銹鋼球磨罐在球磨過(guò)程中掉入樣品中的鐵的量為0.709 g，正好實(shí)現(xiàn)微量摻雜的目的，從而在本章的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中只利用球磨過(guò)程中掉下來(lái)的鐵屑，作為我們鐵的摻雜，不再另外加入Fe粉.

2 結(jié)果與討論

圖1給出了氧化鋅經(jīng)鋼球球磨粉末的XRD衍射圖.由圖中可以很清楚地看到，在球磨時(shí)間8 h以前，X射線衍射圖樣中只有氧化鋅的衍射峰，且峰位沒有變化，未發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明在前8 h中，由于球磨時(shí)間較短，球磨過(guò)程中鋼球與鋼罐之間的碰撞使鐵屑掉落較少.在這段時(shí)間內(nèi)，只有ZnO的衍射峰寬化，說(shuō)明ZnO與鋼球碰撞的過(guò)程中得到細(xì)化，同時(shí)部分ZnO的晶格被破壞，為接下來(lái)的摻雜提供條件.在球磨到10 h和28 h時(shí)，圖樣中出現(xiàn)了新衍射峰，與JCPDS卡對(duì)比可知，新的衍射峰為的衍射峰.從而我們得知，在隨著球磨時(shí)間不斷增加的過(guò)程中，鋼球與鋼球和鋼罐的碰撞使鐵屑掉落越積越多.

圖1 ZnO經(jīng)鋼球球磨粉末的X射線衍射圖樣

圖2 是球磨時(shí)間為 46 h，64 h，100 h，136 h，172 h的ZnO經(jīng)鋼球球磨樣品的X射線衍射圖樣.從圖中我們看出，在隨球磨時(shí)間不斷增加過(guò)程當(dāng)中，F(xiàn)e的衍射峰越來(lái)越強(qiáng)，在第46 h時(shí)最為強(qiáng)，說(shuō)明這時(shí)Fe的含量達(dá)到了最大.接下來(lái)再不斷球磨，F(xiàn)e的衍射峰逐漸減弱.與此同時(shí)，ZnO的衍射峰向左偏移，如圖3所示.當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到172 h時(shí)，有新的衍射峰，與JCPDS卡對(duì)比可知，新的衍射峰為 Fe0.85－xZnxO.

圖2 ZnO經(jīng)鋼球球磨粉末的X射線衍射圖樣

圖3 ZnO球磨粉末的X射線衍射圖樣

圖4 ZnO粉末經(jīng)鋼球球磨8 h樣品磁滯迴線

圖4為球磨8 h樣品的磁滯迴線，從圖中可以得出球磨8 h的樣品存在室溫鐵磁性.其飽和磁化強(qiáng)度為1.718 8 emu/g，可矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度均很小，呈現(xiàn)明顯的軟鐵磁性.ZnO在室溫顯抗磁性，所以此軟鐵磁性不是ZnO所為.事實(shí)上在球磨初期，會(huì)有少量鐵屑掉落，從而有部分Fe離子固溶到ZnO晶格中，形成(Zn1－xFex)O固溶體.此階段產(chǎn)生的鐵磁性主要是由于樣品中的缺陷造成，由于缺陷處的氧空位會(huì)形成缺陷束縛電荷，而此束縛電荷又與磁性Fe離子相互作用，將有一個(gè)磁場(chǎng)產(chǎn)生，此磁場(chǎng)使磁性離子磁矩有序排列，從而產(chǎn)生鐵磁性.但這時(shí)掉下的Fe很少，所以XRD上顯示不出Fe及ZnO的固溶情況，也沒有表現(xiàn)出Fe的鐵磁性.

圖5 ZnO粉末經(jīng)鋼球球磨46 h樣品磁滯迴線

圖6 ZnO粉末經(jīng)鋼球球磨136 h樣品磁滯迴線

圖7 ZnO粉末經(jīng)鋼球球磨172 h樣品磁滯迴線

隨著球磨時(shí)間增加到46 h，樣品的飽和磁化強(qiáng)度，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度都隨之增加，如圖5所示.與相應(yīng)樣品的XRD圖譜對(duì)比可知，在球磨時(shí)間達(dá)到46 h，樣品中出現(xiàn)了Fe，F(xiàn)e具有室溫鐵磁性，而且飽和磁化強(qiáng)度，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度相對(duì)較高，從而得出，46 h樣品中呈現(xiàn)的室溫鐵磁性應(yīng)該主要源于球磨過(guò)程中掉落的鐵屑，所以樣品實(shí)現(xiàn)了室溫鐵磁性.

圖6為球磨時(shí)間136 h樣品的磁滯迴線，根據(jù)磁滯迴線我們可以清楚的看出，隨著球磨時(shí)間的增加，飽和磁化強(qiáng)度由46 h的7.939 eum/g減小到 2.515 eum/g，而矯頑力由269.66 Oe 增加大到351.43 Oe，根據(jù)XRD圖譜，球磨136 h樣品中沒有Fe的衍射峰，初步判斷，球磨時(shí)間為136 h樣品的室溫鐵磁性并非來(lái)源于Fe的團(tuán)簇.對(duì)比圖4與圖6，球磨時(shí)間8 h的樣品的飽和磁化強(qiáng)(1.718 8 emu/g)和球磨時(shí)間為136 h樣品的飽和磁化強(qiáng)度(2.515 eum/g)對(duì)比，飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度及矯頑力均有所增加.分析原因，對(duì)8 h和136 h兩種樣品，隨球磨時(shí)間的增加，鋼球與鋼罐撞擊掉下的鐵屑增多.摻入ZnO晶格的Fe增多，伴隨的是硬磁性增強(qiáng).低摻雜量時(shí)，F(xiàn)e離子間距大，電子耦合的長(zhǎng)程交換作用小.高摻雜量后，F(xiàn)e離子間距變小，電子耦合長(zhǎng)程交換作用變大，使鐵磁性有所增強(qiáng).

當(dāng)球磨172 h時(shí)，樣品的磁滯迴線如圖7所示，呈現(xiàn)室溫鐵磁性.飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力與球磨136 h樣品相比有明顯的下降.分析變化的原因，我們可從此階段的樣品生成物去考慮，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到一定值后，F(xiàn)e離子進(jìn)入ZnO晶格量達(dá)到飽和，繼續(xù)球磨，不再會(huì)增加Fe的固溶度，相反會(huì)有新相的產(chǎn)生，而且隨著球磨時(shí)間的增加，新相的衍射峰逐漸增強(qiáng).因此在此階段磁性的變化是由于Fe離子進(jìn)入ZnO晶格量逐漸增多達(dá)到飽和，而Fe離子進(jìn)入ZnO晶格后與氧空位形成的束縛態(tài)磁極子一部分可能形成鐵磁耦合，另一部分可能形成反鐵磁耦合，兩部分相互作用，使其飽和磁化強(qiáng)度下降，鐵磁性減弱，而新相的產(chǎn)生也起到消弱鐵磁性的作用，并且使矯頑力下降明顯，這是因?yàn)橄嘧儠?huì)釋放掉部分由于球磨使樣品產(chǎn)生的應(yīng)力.但此時(shí)仍然具有室溫鐵磁性，說(shuō)明鐵磁性是由于(Zn1－xFex)O固溶體造成，且其中固溶鐵量太多，并不利于鐵磁性.也就是說(shuō)欲獲得較好室溫鐵磁性的Fe摻雜ZnO材料，需要有一個(gè)合適的摻雜量，這在一些文獻(xiàn)中也有類似報(bào)道.我們此系列的Fe摻雜是由鋼球碰撞掉下的鐵屑提供，最后測(cè)得掉下的Fe約占總樣重量的6%，所以摻雜量應(yīng)在6%以下.

3 結(jié) 論

利用高能球磨方法制備摻Fe的ZnO半導(dǎo)體粉末.通過(guò)XRD測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)及粒度分析，采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)所制備的樣品進(jìn)行磁性能的研究.研究表明:球磨到10 h時(shí)，圖樣中開始出現(xiàn)新的衍射峰為 的衍射峰;直至46 h前Fe的衍射峰增強(qiáng)，F(xiàn)e的衍射峰在第46 h時(shí)為最強(qiáng);之后繼續(xù)球磨，F(xiàn)e的衍射峰開始逐漸減弱，于此同時(shí)，ZnO的衍射峰向左偏移;當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到172 h 時(shí)，有新的衍射峰為 Fe0.85－xZnxO.對(duì)不同球磨時(shí)間的樣品磁滯迴線分析，由于球磨過(guò)程鋼球之間及與鋼罐間撞擊掉下的Fe摻雜到ZnO晶格，使樣品具有室溫鐵磁性，隨著球磨時(shí)間的增加，F(xiàn)e離子進(jìn)入ZnO晶格量達(dá)到飽和，此階段樣品鐵磁性在增加，飽和磁化強(qiáng)度最高可達(dá)7.937 emu/g，剩余磁化強(qiáng)度最高可達(dá) 0.886 5 emu/g，矯頑力最高可達(dá)351.4332 Oe.之后繼續(xù)球磨，隨著新相Fe0.85－xZnxO的產(chǎn)生，使其鐵磁性減弱.

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