勝利褐煤二硫化碳-丙酮萃取物的超臨界醇解物的GC/MS分析*

叢興順，宗志敏，魏賢勇

(1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州221116;2.棗莊學(xué)院 化學(xué)系，山東棗莊277160)

煤中有機質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，可分為可溶小分子化合物，可溶大分子化合物(分子量500以上)和難溶大分子團簇.對煤組成結(jié)構(gòu)認(rèn)識的欠缺嚴(yán)重制約了其清潔、高效利用［1］.溶劑萃取進(jìn)而對萃取物進(jìn)行質(zhì)譜分析是從分子水平揭示煤組成結(jié)構(gòu)的重要方法.CS2-N-甲基-吡咯烷酮(NMP)混合溶劑對棗莊煤的萃取率高達(dá)60%以上［2-3］，但由于NMP與煤中有機質(zhì)存在強烈締合作用［4］而難于從萃取物中脫除.CS2-丙酮混合溶劑具有與CS2-NMP［5］相同協(xié)同作用機理，且丙酮沸點低，因此，CS2-丙酮易于與萃取物分離，是一種研究煤中可溶有機質(zhì)的良好溶劑.熱溶(加熱萃取)已成為研究褐煤降解［6］及獲取清潔燃料(HyperCoal)［7］的重要手段.目前，順鑫煤化工科技有限公司已建有6.6 t/d的褐煤熱溶催化轉(zhuǎn)化中試裝置，可獲得提質(zhì)褐煤及液體燃料.當(dāng)煤在低碳醇中熱溶(醇解)時，低碳醇可定向裁剪煤中的醚橋鍵和酯橋鍵［6，8］，因此，醇解是研究煤中大分子結(jié)構(gòu)的有效方法.但是煤中存在許多礦物質(zhì)及微量金屬，這些無機成分可能會影響醇解反應(yīng)而使產(chǎn)物復(fù)雜.

已有學(xué)者報道了用CS2-丙酮混合溶劑萃取褐煤［9-10］、次煙煤［11］及煙煤［9］并利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)儀分析萃取物的組成，但對CS2-丙酮萃取物進(jìn)行定向醇解解聚進(jìn)而研究可溶大分子化合物的結(jié)構(gòu)卻未見報道.本文考察了勝利褐煤CS2-丙酮萃取物中可溶小分子化合物與可溶大分子化合物醇解產(chǎn)物的分子組成，并據(jù)此推測了CS2-丙酮萃取物中大分子化合物的結(jié)構(gòu)單元及醇解機理.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用煤樣采集于內(nèi)蒙古錫林浩特市北郊勝利煤田，煤樣的工業(yè)分析和元素分析，見表1.甲醇，CS2及丙酮均為市售分析純試劑，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除雜質(zhì)后使用.

表1 勝利褐煤的工業(yè)分析和元素分析(wt%)*

1.2 實驗方案與分析方法

在自制的溫和萃取裝置中，用CS2-丙酮混合溶劑(V/V=11)對1 kg勝利褐煤進(jìn)行萃取，得到 CS2-丙酮可溶物(EM，約 31.8 g)，稱取 0.2 g EM加入到50 mL的高壓反應(yīng)釜中，加入20 mL甲醇，升溫至300℃保持2 h，然后迅速冷卻至室溫.反應(yīng)混合物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑獲得ET.利用HP 6890/5973 GC/MS分別對EM和ET進(jìn)行組成分析.測試條件:毛細(xì)管柱為HP-5MS型，載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min;離子源溫度為230℃，電子轟擊電壓70 eV，質(zhì)量掃描范圍為33～500 amu.EM樣品升溫程序為:以15℃/min升溫速率從60℃升到150℃，再以3℃/min的升溫速率從150℃升到300℃，保留20 min.ET樣品升溫程序為:以3℃/min的升溫速率從60℃升到300℃，保留15 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 EM和ET的GC/MS分析

圖1是EM和ET的總離子流色譜圖，可以看出EM和ET的總離子流色譜圖存在顯著不同.利用GC/MS從EM中鑒定出43種有機化合物，含量較高的化合物結(jié)構(gòu)見圖1.其中，7-異丙基-1-甲基菲(惹烯)的相對含量最高.圖2是部分含量較高但NIST11譜圖庫中無標(biāo)準(zhǔn)譜圖的化合物(峰1到峰5)的質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)式，這5種化合物都是重要的生物標(biāo)志物.3-乙基-8，8-二甲基-2，3，8，9，10，11-六氫-1H-環(huán)戊烷并［a］C(峰 5，B，C，D 環(huán)-三芳藿烷)和 3-乙基-8-甲基-2，3-二氫-1H-環(huán)戊烷并［a］C(峰 6，A，B，C，D 環(huán)-四芳藿烷)是藿-13(18)-烯(峰4)脫除甲基側(cè)鏈并逐步芳構(gòu)化的產(chǎn)物.圖3是EM和ET的族組成分布圖，EM中GC/MS可檢測組分主要是2-5環(huán)的芳烴和烯烴，分別占45.8%和25.2%.EM 中的烯烴主要是24-乙基-重排膽甾-13(17)-烯或其異構(gòu)體(峰1和2)，藿-17(21)-烯(峰3)和藿-13(18)-烯.另外，氫化芳烴(HAs)，烷烴和其它化合物(OCs)分別占6.2%，6.2%和4.9%.其中，OCs包括3 種含氮化合物.

圖1 EM和ET的總離子流色譜圖(ME:methyl ester)

從ET中鑒定出132種有機化合物，其中含量最多的是甲酯類化合物(MEs)，共檢測到32種，相對含量占44%，以碳烷酸甲酯為主，有極少量的碳烯酸甲酯及脫氫松香酸甲酯.碳烷酸甲酯存在明顯的奇碳優(yōu)勢，C17，C25，C27和C29-MEs含量較高，其中C27-ME含量最高.說明萃取物中與之對應(yīng)的脂肪酸或脂肪酸結(jié)構(gòu)單元具有明顯的偶碳優(yōu)勢.酚類化合物有16種，相對含量占13.2%，以苯酚為主.2-5環(huán)的芳烴31種，相對含量占23.4%，惹烯仍然是相對含量最高的芳烴.烷烴和烯烴分別占9.6%和5.4%，其中烯烴以長鏈脂肪族烯烴為主，膽甾烯和藿烯僅占1.6%，說明長鏈脂肪族烯烴可能是在醇解過程中產(chǎn)生的.OCs包括3種烷氧基芳烴(占1.3%)，苯并［b］萘并［2，3-d］呋喃，3種含硫化合物(二甲基三硫醚，S-甲基甲亞磺硫酸酯和S-甲基甲磺硫酸酯)及少量烷基吡啶.在EM中并未檢測到上述3種有機硫化合物.說明CS2-丙酮可萃取出勝利褐煤中含硫的大分子化合物，這些化合物在甲醇的作用下分解為含硫小分子化合物，這與Li等［12］報道的煤在醇中熱溶具有較好的脫硫效果一致，見圖2～3.

圖2 EM中部分化合物的質(zhì)譜圖

圖3 EM和ET的族組成分布圖

2.2 熱溶機理

根據(jù)GC/MS分析結(jié)果，EM與ET最大不同是EM中幾乎檢測不到酚類化合物與MEs，而在ET中檢測到了大量的酚類化合物與MEs.說明勝利褐煤CS2-丙酮萃取物中存在大量的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，如圖4所示，連接到可溶大分子骨架上的苯基醚和苯基酯在親核試劑甲醇［6］的作用下會生成苯酚;連接到可溶大分子骨架上的碳烷酸芳基酯與碳烷酸脂肪酯可與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成碳烷酸甲酯.據(jù)此推測勝利褐煤可溶大分子化合物中可能含有上述4種結(jié)構(gòu)單元中的1種或者多種.ET中的酚類化合物中以苯酚為主，這與蘆海云等［13］報道的錫林郭勒褐煤催化甲醇解聚產(chǎn)物中酚類化合物以四甲基酚為主存在明顯不同，四甲基酚可能是甲醇受催化劑或煤中無機物影響與煤中的苯氧基結(jié)構(gòu)單元發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成的.由于CS2-丙酮萃取物中幾乎不含有無機礦物質(zhì)或金屬，因此更適合用于研究醇解機理.通常煤醇解產(chǎn)物中酚類化合物的含量比酯類(甲酯類或乙酯類)化合物的含量高［13-14］，ET中MEs的含量(44%)卻遠(yuǎn)高于酚類化合物(13%).其原因可能是煤中存在一定量的脂肪酸［15］，CS2-丙酮混合溶劑可將這些脂肪酸從煤中萃取出來，脂肪酸易于氫鍵締合且高溫會發(fā)生脫羧反應(yīng)，故GC/MS難于檢測.脂肪酸可與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，形成脂肪酸甲酯，增加了MEs在ET中的含量，且MEs較穩(wěn)定，易于被GC/MS檢測.

圖4 可溶大分子中可能存在的4種結(jié)構(gòu)單元及甲醇醇解機理

3 結(jié) 論

CS2-丙酮混合溶劑對勝利褐煤具有較高的萃取率，可萃取出煤中的大分子化合物，但這些可溶大分子化合物難于被GC/MS檢測.甲醇可定向裁剪煤中的含氧橋鍵，能把難檢測的大分子化合物定向裁剪為GC/MS可檢測的小分子物種，為獲取煤中可溶大分子化合物的結(jié)構(gòu)信息提供了途徑.ET中鑒定出132種有機化合物，其中含量最多的是MEs，相對含量占44%，以碳烷酸甲酯為主.酚類化合物有16種，相對含量占13.2%，以苯酚為主.獲得了勝利褐煤可溶大分子化合物中可能大量存在的4種結(jié)構(gòu)單元，如苯基醚，苯基酯等，這些結(jié)構(gòu)單元經(jīng)甲醇解聚有望生產(chǎn)高附加值含氧化學(xué)品.

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