基于密度泛函理論的P3HT簡單計(jì)算

謝小銀，劉冠辰，潘高峰*

(1.吉林化工學(xué)院化工與生物技術(shù)學(xué)院，吉林吉林132022;2.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林吉林132022)

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，一些城市空氣污染問題日漸突出，煤和石油等化石能源的大量消耗便是這一問題的最主要因素.以太陽能電池為代表的可再生能源以其資源量大、使用清潔等優(yōu)勢就能很好的緩解這些問題，但在另一方面，硅基太陽能電池在制造過程中高成本高污染又會(huì)給環(huán)境帶來了新的壓力.為了解決這些問題，科學(xué)家在1995年提出了體異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池的概念，據(jù)測算，薄膜太陽能電池的制造成本十分低廉，另外其還具有制造過程簡單以及可彎曲等特點(diǎn)使得其未來前景十分廣闊.對(duì)于聚3-己基噻吩(P3HT)作為有機(jī)薄膜太陽能電池的基礎(chǔ)材料的研究十分活躍［1-5］.特別是對(duì)于P3HT的研究對(duì)于提高異質(zhì)結(jié)電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)的光電轉(zhuǎn)換效率(conversion efficiency)起著至關(guān)重要的作用.

Yosuke等［6］通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)了電荷在P3HT和C60所組成的異質(zhì)結(jié)界面上的傳輸機(jī)理，為以P3HT為電子供體的有機(jī)異質(zhì)結(jié)光伏材料的研究打下了良好的理論基礎(chǔ).Lee等［7］通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)由P3HT及PCBM所形成的異質(zhì)結(jié)材料存在一個(gè)兩者相互作用成鍵的中間結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種中間狀態(tài)使得異質(zhì)結(jié)的禁帶寬 度增加0.57eV，這就為該異質(zhì)結(jié)太陽能電池提升開路電壓從而提高轉(zhuǎn)化效率提供了理論指導(dǎo).

1 計(jì)算工具

1.1 QUANTUM-ESPRESSO

ESPRESSO 意為“op(E)n(S)ource(P)ackage for(R)esearch in(E)lectronic(S)tructure，(S)imulation，and(O)ptimization”.QUANTUMESPRESSO是一套基于密度泛函理論(Density-Functional Theory)的UNIX平臺(tái)開源代碼.該代碼主要用于晶體材料的分子模擬及電子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化，分子動(dòng)力學(xué)，振動(dòng)特性和介電特性等計(jì)算，主要組成部分為分子模擬代碼和全面的贗勢數(shù)據(jù)庫.模擬計(jì)算結(jié)果可包含:晶體分子結(jié)構(gòu)、電荷密度分布、態(tài)密度(Density of State)、能帶結(jié)構(gòu)、電子自旋等.

1.2 X-CrySDen

X-CrySDen是由斯洛文尼亞Jozef Stefan研究所的Anton Kokalj團(tuán)隊(duì)開發(fā)，是一套基于Unix系統(tǒng)的專門用于晶體與分子結(jié)構(gòu)可視化的開源軟件.該軟件兼容 Quantum-Espresso 4.x，WIEN2k_08，和CRYSTAL06等計(jì)算軟件包，可將這些軟件的輸出數(shù)據(jù)直接轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二維和三位圖形，如顯示分子模型、繪制能帶結(jié)構(gòu)圖、顯示晶體和分子的結(jié)構(gòu)和電子密度等.

2 P3HT的分子結(jié)構(gòu)

P3HT單體為3-己基噻吩，分子式為C10H16S分子量為168.30，主要用于合成P3HT.發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，3-己基噻吩碳環(huán)上兩個(gè)碳碳雙鍵分別打開打開，2號(hào)位和5號(hào)位上碳原子和相鄰單體分子上的5號(hào)位和2號(hào)位上碳原子首尾相連成鍵，最終形成以這種重復(fù)結(jié)構(gòu)為單元的P3HT長鏈，見圖1.

圖1 P3HT分子結(jié)構(gòu)式

3 計(jì)算方法

采用 QUANTUM-ESPRESSO軟件包的4.1.3版本進(jìn)行密度泛函(DFT)運(yùn)算.同時(shí)，本計(jì)算采用該軟件包開發(fā)小組所提供的超軟贗勢.為了獲得較高的計(jì)算的精確度，我們選擇高度收斂的波函數(shù)和電荷密度的截?cái)喾謩e為30Ry和240Ry.本計(jì)算采用為4個(gè)3-己基噻吩分子的聚合結(jié)構(gòu)單元作為超晶胞，為了盡可能避免不同主鏈及側(cè)鏈之間的相互影響，我們采用盡的邊界條件為X軸方向上為15.62?，Y 軸方向上為 20.00?，Z 軸所在方向?yàn)?3.4?.其中晶胞單元平面分布在X-Z平面上，見圖2.

圖2 P3HT超晶胞結(jié)構(gòu)

4 計(jì)算結(jié)果及討論

通過充分的自洽計(jì)算，我們對(duì)P3HT單體及聚合體中碳碳鍵鍵長變化進(jìn)行比較，同時(shí)還對(duì)其禁帶寬度進(jìn)行多次計(jì)算并選取P3HT在最高占據(jù)軌道和為最低空軌道兩個(gè)能級(jí)的電荷密度分布情況進(jìn)行分析，輸出結(jié)果見表1～2及圖3.

表1 P3HT結(jié)構(gòu)優(yōu)化后所測得的C—C鍵鍵長數(shù)據(jù)

表2 經(jīng)多次計(jì)算后所得P3HT的禁帶寬度數(shù)據(jù)

圖3 P3HT電荷密度分布圖

分析計(jì)算結(jié)果表明，聚合體中2-5號(hào)位的噻吩環(huán)間的C C雙鍵及3-4號(hào)位上形成的C C雙鍵分別比單體中4-5號(hào)位及2-3號(hào)位C C雙鍵鍵長更大及更小.這就表明，單體P3HT聚合后π電子發(fā)生明顯轉(zhuǎn)移.這種鍵長變化也符合成鍵原理.同時(shí)由于這種π電子的轉(zhuǎn)移使得聚合體主鏈就形成了一種碳碳單雙鍵交替的重復(fù)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)則是π電子產(chǎn)生離域現(xiàn)象的重要原因.圖3中的電荷分布圖也同樣印證了這一特性，其中a圖顯示最高占據(jù)軌道的電荷分布，它表明在此軌道為sp2雜化軌道，處于該能級(jí)的電子呈規(guī)則的定域分布.而b圖顯示最低空軌道的電荷分布，它表明在此軌道為sp3雜化軌道，處于該能級(jí)的電子呈離域分布.也就是說，當(dāng)處在最高占據(jù)軌道上的電子只能在其特定軌道上運(yùn)動(dòng).當(dāng)其吸收相應(yīng)的光子能量激發(fā)后躍遷到最低空軌道上時(shí)即可實(shí)現(xiàn)自由遷移.

5 結(jié) 論

P3HT成鍵方式?jīng)Q定了其具有類似于半導(dǎo)體材料的特性.經(jīng)過計(jì)算，P3HT的平均理論禁帶寬度為1.13 eV，與硅的禁帶寬度1.12 ev十分相似，因此在理論上，P3HT與硅具有相類似的光電特性.這就是P3HT能作為有機(jī)光伏材料的重要原因.

［1］ Dian Chen，Atsuhiro Nakahara et al.P3HT/PCBM Bulk Heterojunction Organic Photovoltaics:Correlating Efficiency and Morphology［J］.Nano Lett.，2011，11(2):561-567.

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［3］ Minh Trung Dang，Lionel Hirsch，Guillaume Wantz P3HT:PCBM，Best Seller in Polymer Photovoltaic Research［J］.Advanced Materials，2011，23(31):3597-3602.

［4］ Lawrence F.Drummy，Robert J.Davis，Diana L.et al.Molecular-Scale and Nanoscale Morphology of P3HT:PCBM Bulk Heterojunctions:Energy-Filtered TEM and Low-Dose HREM［J］.Chem.Mater.，2011，23(3):907-912.

［5］ Wen Yin and Mark Dadmun A New Model for the MorphologyofP3HT/PCBM OrganicPhotovoltaics from Small-AngleNeutron Scattering:Riversand Streams［J］.ACS Nano，2011，5(6):4756-4768.

［6］ Yosuke Kanai and Jeffrey C.Grossman Insights on Interfacial Charge Transfer Across P3HT/Fullerene Photovoltaic Heterojunction from Ab InitioCalculations［J］.Nano Letters，2007，7(7):1967-1972.

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