碳納米管-海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備及其對高濃度Cr（Ⅲ）的吸附

陳一萍，黃耀裔

（泉州師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，福建 泉州 362000）

碳納米管-海藻酸鈉復(fù)合吸附材料的制備及其對高濃度Cr（Ⅲ）的吸附

陳一萍，黃耀裔

（泉州師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，福建 泉州 362000）

以碳納米管（CNTs）和海藻酸鈉（SA）為主要原料，制備了環(huán)境友好型的復(fù)合吸附材料——CNTs-SA。采用TEM和FTIR技術(shù)對吸附材料進行了表征，并采用靜態(tài)法考察了溶液pH、吸附時間、原料固液比（m（CNTs）∶V（SA））等因素對CNTs-SA吸附Cr（Ⅲ）的影響。表征結(jié)果顯示，CNTs-SA表面引入了更多的—COOH和—C—O基團，導(dǎo)致其吸附Cr（Ⅲ）的效果較CNTs有了顯著的提高。實驗結(jié)果表明：在室溫、初始Cr（Ⅲ）質(zhì)量濃度4 000 mg/L、CNTs-SA加入量21 mg/mL、溶液pH 5、吸附時間3 h、m（CNTs）∶V（SA）=1.0 mg/mL的條件下，CNTs-SA對Cr（Ⅲ）的吸附量為120 mg/g，Cr（Ⅲ）去除率為61.5％；Freundlich等溫吸附方程適合描述CNTs-SA對Cr（Ⅲ）的吸附行為。

碳納米管；海藻酸鈉；吸附劑；高濃度含鉻廢水

制革廢水中含有對生化處理有阻抗作用的高濃度Cr（Ⅲ），使其成為較難處理的廢水之一。目前，重金屬的去除方法有很多種，其中吸附法因成本低、操作簡單而被廣泛應(yīng)用。碳納米管（CNTs）具有明顯不同于傳統(tǒng)吸附劑的特性和潛力。國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，CNTs對水體中的重金屬離子（如Pb2+［1］，Cu2+［1］，Cr（Ⅵ）［2-3］，Cd2+［1，4］）均有較好的吸附效果。但CNTs尺寸微小，易造成水質(zhì)的二次污染。

本工作利用海藻酸鈉（SA）對預(yù)處理后的CNTs進行包埋，制備出復(fù)合吸附材料——CNTs-SA。研究了該復(fù)合材料在模擬含Cr（Ⅲ）廢水處理中的應(yīng)用，旨在為制革廢水的處理提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

硫酸鉻、濃硫酸、雙氧水、SA、CaCl2：分析純。

CNTs：直徑40～60 nm，長1～2 μm，無定形碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3％。

JEM 100CX型透射電子顯微鏡：日本電子公司；H-8000型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；UV-9100型紫外可見分光光度計：北京北分天普儀器技術(shù)有限公司。

1.2 CNTs的預(yù)處理

將100 mg的CNTs加入到20 mL的混酸（V（濃硫酸）∶V（雙氧水）=9）中，攪拌30 min，超聲振蕩10 min，過濾，濾餅用去離子水沖洗至中性，烘干后研磨，備用。

1.3 CNTs-SA的制備

通過機械攪拌與超聲分散，將預(yù)處理后的CNTs按照一定的原料固液比（m（CNTs）∶V（SA））均勻分散于10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的SA溶液中，然后用注射器將上述溶液滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的 CaCl2溶液中，形成凝膠球。凝膠球平均直徑約為3 mm，固化一定時間后取出，得CNTs-SA。用去離子水反復(fù)沖洗，置于去離子水中浸泡，備用。

圖1 預(yù)處理前后CNTs的TEM照片

1.4 吸附實驗

隨著云時代的來臨，大數(shù)據(jù)（Big Data）受到了越來越多人的關(guān)注，并影響著每一個人的行為與活動。在應(yīng)試教育體制向素質(zhì)教育體制轉(zhuǎn)變的過程中，基礎(chǔ)教育新課程越來越重視在課堂教學(xué)中培養(yǎng)學(xué)生的合作探究能力。對于教師來說，努力將基礎(chǔ)教育的需求貫徹到日常教學(xué)中去，進一步探索“中學(xué)政治課互動式教學(xué)”互動形式，就成為眾多教師的目標(biāo)。

室溫下，將10 mL初始Cr（Ⅲ）質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的硫酸鉻溶液置于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH，以21 mg/mL的加入量加入CNTs-SA，攪拌均勻，靜置吸附一定時間，然后過濾，測定濾液中的Cr（Ⅲ）質(zhì)量濃度。

1.5 分析方法

采用TEM和FTIR技術(shù)對吸附材料進行表征；采用鉻酸鈉比色法［5］測定濾液中的Cr（Ⅲ）質(zhì)量濃度，計算吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM表征結(jié)果

預(yù)處理前后CNTs的TEM照片見圖1。由圖1可見：預(yù)處理前CNTs表面堆積有大量的雜質(zhì)，導(dǎo)致CNTs微粒一定程度上的纏結(jié)和團聚，CNTs微粒間距較??；而預(yù)處理后CNTs的纏繞程度減弱，CNTs微粒的間距進一步增大，分散性能有了明顯的提高，從而進一步增強了CNTs的吸附效果。

2.2 FTIR表征結(jié)果

吸附材料的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：預(yù)處理后的CNTs在3 440 cm-1處的吸收峰歸屬于—COOH的伸縮振動，1 033 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動，由此可見預(yù)處理后的CNTs表面含有一定數(shù)量的親水基團，使其疏水性能得到了一定程度的減弱，從而增加了Cr（Ⅲ）在CNTs表面的附著力；CNTs-SA在3 440 cm-1處的—COOH特征峰和在1 033 cm-1處的C—O特征峰明顯增強，這可能是由于SA的引入帶來了一定量具有孤電子對的—COOH和—C—O基團，這些吸附活性基團可與Cr（Ⅲ）發(fā)生螯合作用；吸附Cr（Ⅲ）后的CNTs-SA的—COOH特征峰和C—O特征峰明顯減弱，并且位置發(fā)生了紅移，這可能是由于這些基團與Cr（Ⅲ）發(fā)生了絡(luò)合吸附效應(yīng)，導(dǎo)致其峰強降低。

2.3 溶液pH對Cr（Ⅲ）吸附量的影響

當(dāng)溶液pH大于6時，Cr（Ⅲ）會以沉淀的形式存在。為避免沉淀作用的干擾，在pH=1～5的范圍內(nèi)進行實驗。在吸附時間4 h、原料固液比1.0 mg/mL的條件下，溶液pH對Cr（Ⅲ）吸附量的影響見圖3。由圖3可見：隨pH的增大，吸附量逐漸增加；當(dāng)pH=5時吸附量最大。這主要是由于預(yù)處理后的CNTs表面引入了大量的—OH和—COOH等有機官能團，它們會隨pH的增大逐步電離出H+，使CNTs表面所帶的負(fù)電荷數(shù)量增加，從而提高了其對Cr（Ⅲ）的配位吸附能力［6］；另一方面，在低pH的條件下，溶液中的H+濃度相對較高，與Cr（Ⅲ）形成競爭吸附，占據(jù)了吸附劑較多的吸附位，從而對吸附Cr（Ⅲ）造成不利影響。

圖2 吸附材料的FTIR譜圖

圖3 溶液pH對Cr（Ⅲ）吸附量的影響

圖4 吸附時間對Cr（Ⅲ）吸附量的影響

2.5 原料固液比對Cr（Ⅲ）吸附量的影響

在溶液pH 5、吸附時間3 h的條件下，原料固液比對Cr（Ⅲ）吸附量的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)原料固液比由0.5 mg/mL增至1.0 mg/mL時，Cr（Ⅲ）吸附量逐漸增大；當(dāng)原料固液比大于1.0 mg/mL后，吸附量略有降低。這是由于當(dāng)CNTs的用量增加到一定程度時，在同樣的包埋體積下過量的CNTs會出現(xiàn)分散不均、過分擁擠的現(xiàn)象，導(dǎo)致有效的吸附比表面積減小，Cr（Ⅲ）吸附量降低。綜合考慮，選擇原料固液比為1.0 mg/mL較適宜。

圖5 原料固液比對Cr（Ⅲ）吸附量的影響

2.4 吸附時間對Cr（Ⅲ）吸附量的影響

在溶液pH 5、原料固液比1.0 mg/mL的條件下，吸附時間對Cr（Ⅲ）吸附量的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)吸附時間小于1 h時，吸附速率較快；當(dāng)吸附時間為3 h時，吸附基本達(dá)到平衡。這是由于吸附初期以表面吸附為主，相應(yīng)的吸附速率較快；隨著吸附材料表面的吸附位點逐漸飽和，Cr（Ⅲ）不得不向吸附材料的內(nèi)部孔徑遷移和擴散，從而導(dǎo)致吸附速率減緩；此外，由于SA分子占據(jù)了CNTs的部分活性點位，在整個吸附過程中尤其是接近吸附平衡時Cr（Ⅲ）的擴散路徑變得更加曲折。

2.6 小結(jié)

在溶液pH 5、吸附時間3 h、原料固液比1.0 mg/mL的條件下，CNTs-SA對Cr（Ⅲ）具有較好的吸附效果。在該最佳條件下，向10 mL初始Cr（Ⅲ）質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的硫酸鉻溶液中加入21 mg/mL的CNTs-SA于室溫下進行吸附實驗，CNTs-SA對Cr（Ⅲ）的吸附量為120 mg/g，Cr（Ⅲ）去除率為61.5％。

2.7 吸附等溫線

為進一步評價CNTs-SA對Cr（Ⅲ）的吸附行為，分別采用Langmuir等溫吸附方程（見式（1））和Freundlich等溫吸附方程（見式（2））對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表1。

式中：ρe為吸附平衡時溶液中的Cr（Ⅲ）質(zhì)量濃度，mg/L；qe為Cr（Ⅲ）平衡吸附量，mg/g；qsat為Cr（Ⅲ）飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數(shù)，L/mg；kf和n為Freundlich常數(shù)。

表1 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

由表1可見：Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程的擬合結(jié)果均呈現(xiàn)較好的相關(guān)性；相比較而言，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程更適合描述CNTs-SA對Cr（Ⅲ）的吸附行為，該等溫吸附方程中n=1.36，屬于優(yōu)惠吸附［7-8］，吸附強度較大。

3 結(jié)論

a）在室溫、初始Cr（Ⅲ）質(zhì)量濃度4 000 mg/L、CNTs-SA加入量21 mg/mL、溶液pH 5、吸附時間3 h、原料固液比1.0 mg/mL的條件下，CNTs-SA對Cr（Ⅲ）的吸附量為120 mg/g，Cr（Ⅲ）去除率為61.5％。

b）表征結(jié)果顯示，CNTs-SA表面引入了更多的—COOH和—C—O基團，導(dǎo)致其吸附Cr（Ⅲ）的效果較CNTs有了顯著的提高。

c）吸附等溫線研究結(jié)果表明，與Langmuir等溫吸附方程相比，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程更適合描述CNTs-SA對Cr（Ⅲ）的吸附行為。

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（編輯 王 馨）

·專利文摘·

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Preparation of CNTs-SA Composite Adsorbent and Adsorption of High Concentration Cr（Ⅲ）

Chen Yiping，Huang Yaoyi
（College of Resources and Environment，Quanzhou Normal University，Quanzhou Fujian 362000，China）

The environment friendly composite adsorbent CNTs-SA was prepared using carbon nanotubes（CNTs）and sodium alginate（SA）as raw materials，and was characterized by TEM and FTIR.The factors affecting the adsorption of Cr（Ⅲ）on CNTs-SA were studied by static adsorption method.The characterization results show that CNTs-SA surface has more —COOH and —C—O groups than CNTs，which greatly improve the Cr（Ⅲ）adsorption effect.The experimental results show that：Under the conditions of room temperature，initial Cr（Ⅲ）mass concentration 4 000 mg/L，CNTs-SA dosage 21 mg/mL，solution pH 5，adsorption time 3 h and m（CNTs）∶V（SA）=1.0 mg/mL，the Cr（Ⅲ）adsorption capacity of CNTs-SA is 120 mg/g，and the Cr（Ⅲ）removal rate is 61.5％；The adsorption process fits well to Freundlich isotherm adsorption equation.

carbon nano-tube；sodium alginate；adsorbent；high concentration chromium containing wastewater

X5

A

1006 - 1878（2014）04 - 0394 - 04

2014 - 01 - 04；

2014 - 04 - 02。

陳一萍（1980—），女，福建省南靖縣人，碩士，講師，主要從事水污染控制方面的研究。電話 13960474765，電郵chenyiping2005@qztc.edu.cn。

福建省教育廳A類科技項目（JA12281）；福建省高校服務(wù)海西建設(shè)重點項目（A102）；泉州市科技局項目（2012Z117）。