納米TiO2-石墨烯光催化劑的水熱合成及其光催化性能

張志軍，胡 涓，陳整生，王華海

（常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

納米TiO2-石墨烯光催化劑的水熱合成及其光催化性能

張志軍，胡 涓，陳整生，王華海

（常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

以鈦酸四正丁酯和石墨為原料，通過水熱法制備了銳鈦礦型為主的納米TiO2復(fù)合光催化劑（納米TiO2-石墨烯），并采用XRD，F(xiàn)TIR，F(xiàn)ESEM，TEM技術(shù)對其進行了表征。通過紫外光照射降解溶液中的羅丹明B（RhB）研究了TiO2-石墨烯的光催化活性，分析了初始羅丹明B質(zhì)量濃度、催化劑加入量、溶液pH和催化劑使用次數(shù)等影響降解效果的因素。實驗結(jié)果表明：在初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.10、催化劑加入量為1.000 g/L的條件下，紫外光照射30 min時，納米TiO2-石墨烯對RhB的降解率高達(dá)98.69％，明顯高于納米TiO2的44.69％；納米TiO2-石墨烯穩(wěn)定性較強，可多次重復(fù)使用。

納米二氧化鈦；石墨烯；羅丹明B；光催化降解

TiO2光催化劑，由于其活性高、穩(wěn)定、無毒、價格低廉、無二次污染等優(yōu)點［1］，在光降解有機污染物方面有著廣闊的應(yīng)用前景。但納米TiO2存在粒子分散性差、量子效率偏低的缺點［2］，因此，通過對納米TiO2進行復(fù)合，提高催化劑的分散性，進而提高其光催化活性成為目前研究的熱點。

石墨烯是由單層碳原子六方最緊密堆積而成的理想二維晶體，具有很高的比表面積，對有機物有良好的吸附效果［3］。大量研究表明［4-6］，石墨烯獨特的電子傳輸特性能夠有效地降低空穴和電子復(fù)合機率，提高復(fù)合催化劑的光催化活性和光穩(wěn)定性。因此，石墨烯和納米TiO2復(fù)合可以解決納米TiO2分散性差、量子效率偏低的缺點。

染料廢水一般色度高，有機污染物濃度大，可生化性差［7-8］，難以采用傳統(tǒng)的物化或生化法處理。但采用光催化降解法卻可以達(dá)到較好的處理效果。

本工作通過水熱法合成了一種納米TiO2與石墨烯復(fù)合的催化劑（納米TiO2-石墨烯），采用XRD，F(xiàn)TIR，F(xiàn)ESEM，TEM技術(shù)對其進行了表征。通過紫外光照射降解羅丹明B（RhB）溶液研究了TiO2-石墨烯的光催化活性，分析了初始RhB質(zhì)量濃度、催化劑加入量、溶液pH等影響降解率的因素。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

30％（w）雙氧水、硝酸鈉、高錳酸鉀、鈦酸四正丁酯、硫酸、鹽酸、無水乙醇，RhB：分析純。

石墨：天然鱗片石墨，層間距75 μm。

LA-204型電子天平：上海精科儀器有限公司；JJ-1型精密增力電動攪拌器：金壇市友聯(lián)醫(yī)療儀器廠；飛鴿TGL-16C型離心機：上海安亭科學(xué)儀器廠；HH-S型數(shù)顯恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；KH-100mL型水熱合成反應(yīng)釜：上?？粕齼x器有限公司；DZF-6090型真空干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；UV759S型紫外可見分光度計：上海精科儀器有限公司；D/max 2500 PC型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；Nicolet PROTéGé 460型傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo Fisher科技公司；SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡：日本電子株式會社。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氧化石墨的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨。室溫下，將2 g石墨和1 g硝酸鈉加入到250 mL三口燒瓶中，冷卻至0 ℃；將50 mL濃硫酸緩慢加入三口瓶中并充分?jǐn)嚢?0 min；然后，加入0.3 g高錳酸鉀充分?jǐn)嚢?0 min；1 h內(nèi)將7 g高錳酸鉀分3批加入三口瓶中；然后水浴加熱至（35±3）℃，充分?jǐn)嚢? h，得褐色懸浮液。將90 mL去離子水緩慢加入三口瓶中，溫度升至90 ℃；反應(yīng)15 min后，加入7 ml雙氧水與55 mL超純水（45 ℃）的混合溶液，得金黃色氧化石墨分散液，趁熱過濾、洗滌至中性，干燥，得氧化石墨，備用。

1.2.2 復(fù)合催化劑的制備

采用水熱合成法制備復(fù)合催化劑。室溫下，取5 mL無水乙醇置于100 mL燒杯中，在磁力攪拌下緩慢滴加5 mL鈦酸四正丁酯，攪拌10 min，加入6 mL鹽酸，繼續(xù)攪拌10 min，加入75 mL去離子水，最后加入0.002 0 g 氧化石墨，超聲處理30 min，氧化石墨剝離成為氧化石墨烯（GO）后，轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，80 ℃下反應(yīng)20 h，GO被還原，趁熱過濾，洗滌，干燥，研磨，得納米TiO2-石墨烯光催化劑粉末。

1.3 RhB的光催化降解

光催化反應(yīng)在自制光反應(yīng)裝置（紫外燈30 W，主譜線253.7 nm）中進行。取適量RhB溶液于10 cm的培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)溶液的pH，加入一定量的納米TiO2-石墨烯催化劑，暗反應(yīng)30 min達(dá)吸附-脫附平衡后，置于光反應(yīng)裝置的紫外燈下照射，反應(yīng)30 min，每間隔5 min取樣。所用玻璃器皿在使用前均用超聲波清洗，并用蒸餾水沖洗數(shù)次。

實驗結(jié)束后，將使用過的催化劑從溶液中分離出來，用乙醇洗滌一次，蒸餾水洗滌兩次，烘干后再次使用，共使用4次。

1.4 分析方法

采用XRD，F(xiàn)TIR，F(xiàn)ESEM，TEM技術(shù)對催化劑進行表征。XRD：Cu Kα射線，石墨單色器，管電流30 mA，掃描速率10（°）/min，掃描范圍2θ=5°～80°；FTIR：KBr壓片法，波譜范圍400～11 000 cm-1；FESEM：將樣品用乙醇超聲分散于玻璃片上，干燥后測試，分辨率優(yōu)于3.0 nm；TEM：將試樣用乙醇超聲分散于銅網(wǎng)上，干燥后測試。

以紫外光照射階段RhB的降解率來評價催化劑的光催化活性。將所取試樣離心，取上層清液，測定555 nm處的吸光度，計算RhB的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

納米TiO2和納米TiO2-石墨烯的XRD譜圖見圖1。

圖1 納米TiO2和納米TiO2-石墨烯的XRD譜圖

由圖1可見：參考標(biāo)準(zhǔn)譜圖“PDF 21-1272”，2θ=25.36°，38.00°，48.00°，54.00°，62.78°的衍射峰為銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，54.38°的衍射峰為金紅石型TiO2的特征衍射峰［9］；并且，代表銳鈦礦型的最強特征峰（2θ=25.36°）的相對強度最大，說明此TiO2-石墨烯是銳鈦礦型TiO2為主的混晶，由峰面積計算可得，銳鈦礦型占85％以上。根據(jù)Scherrer公式，估算出TiO2-石墨烯和TiO2樣品的平均粒徑為17 nm左右，說明石墨烯的加入對晶粒大小沒有影響。

2.1.2 FTIR表征

納米TiO2-石墨烯、納米TiO2、GO的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：納米TiO2和納米TiO2-石墨烯在530 cm-1處的強吸收寬峰歸屬于Ti—O鍵的振動吸收峰，其中，納米TiO2-石墨烯的含氧官能團（C—O、C—OH和C—O—C）的吸收峰幾乎全部消失，GO位于1 731 cm-1處的C—O吸收峰發(fā)生紅移至1 634 cm-1處，說明GO片層上的大部分含氧官能團在反應(yīng)過程中被還原，成為石墨烯；納米TiO2位于1 130 cm-1處的Ti—O—Ti和1 163 cm-1處的Ti—O—H吸收峰在納米TiO2-石墨烯譜圖中明顯消失，說明反應(yīng)過程中納米TiO2和石墨烯通過化學(xué)鍵結(jié)合。

圖2 納米TiO2-石墨烯、納米TiO2、GO的FTIR譜圖

2.1.3 FESEM和TEM表征

納米TiO2-石墨烯的FESEM照片見圖3，TEM照片見圖4。由圖3和圖4可見：催化劑粒子分散性良好，粒徑分布較均勻，外觀呈顆粒球狀；部分區(qū)域出現(xiàn)團聚，是由于催化劑水溶液呈膠體狀態(tài)，易發(fā)生聚集。

圖3 納米TiO2-石墨烯的FESEM照片

圖4 納米TiO2-石墨烯的TEM照片

2.2 光催化降解RhB的影響因素

2.2.1 初始RhB質(zhì)量濃度的影響

在溶液pH為7.10、納米TiO2-石墨烯加入量為1.000 g/L的條件下，初始RhB質(zhì)量濃度對RhB降解率的影響見圖5。由圖5可見，初始RhB質(zhì)量濃度的增加對RhB的降解有抑制作用。產(chǎn)生這種現(xiàn)象原因是：隨RhB初始質(zhì)量濃度的增加，催化劑對RhB的吸附量增加，RhB的覆蓋使催化活性點減少，導(dǎo)致催化劑活性降低，降解率減??；并且，RhB初始質(zhì)量濃度的增加引起色度的增加，加大了對紫外光的吸收，減少了催化劑表面對紫外光的有效利用，使降解率減?。?0］。以下實驗選取中間值20 mg/L進行。

圖5 初始RhB質(zhì)量濃度對RhB降解率的影響

2.2.2 納米TiO2-石墨烯加入量的影響

在初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.10的條件下，納米TiO2-石墨烯加入量對RhB降解率的影響見圖6。由圖6可見，隨催化劑加入量的增加，RhB的降解率逐漸增大，但當(dāng)催化劑的加入量超過1.000 g/L后，降解率反而有所減小。這是因為：催化劑加入量較少時，光能利用不充分，光激發(fā)產(chǎn)生的光電子少，有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，降解率較低；隨催化劑加入量的增加，紫外光的利用率提高，形成了更多的電子-空穴對，增加了反應(yīng)活性位，產(chǎn)生出更多的活性物質(zhì)［10］，使降解率增大；當(dāng)加入量達(dá)到一定值時，光能已得到充分利用，繼續(xù)增加加入量會提高溶液的濁度，同時造成光的散射，降低光的透過率，導(dǎo)致光子效率降低，從而使降解率減??；此外，納米TiO2粒子表面的原子力場不飽和，有很高的表面能，催化劑過量，易產(chǎn)生相互吸附而團聚，影響其分散性和光催化性［11］。因此，過量的催化劑并不能有效提高降解率，催化劑的加入量以1.000 g/L為宜。

圖6 納米TiO2-石墨烯加入量對RhB降解率的影響

2.2.3 溶液pH的影響

在初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L、納米TiO2-石墨烯加入量為1.000 g/L的條件下，溶液pH對RhB降解率的影響見圖7。

圖7 溶液pH對RhB降解率的影響

由圖7可見，在溶液pH為7.10時降解效果最好，隨酸性或堿性增強，降解率均逐漸減小。溶液pH是光催化反應(yīng)的重要影響因素。銳鈦礦型TiO2膠體為正電性，其等電點為6.67［12］，在酸性和堿性時均可發(fā)生失穩(wěn)沉降，導(dǎo)致光催化活性降低。當(dāng)溶液pH小于6.67時，納米TiO2-石墨烯納米粒子表面帶正電，隨酸性增強，催化劑表面所帶的正電荷增加，不利于催化劑表面染料的吸附（RhB屬于陽離子染料），使光催化活性降低，導(dǎo)致降解率減小；當(dāng)溶液pH大于6.67時，納米TiO2-石墨烯納米粒子表面帶負(fù)電，催化劑會產(chǎn)生絮凝團聚，也會使光催化活性降低，導(dǎo)致降解率減小。這符合Ray［13］提出的光催化反應(yīng)最佳pH由TiO2粒子本身性質(zhì)決定的觀點。綜上所述，在實驗考察的溶液pH中，以7.10為佳。

2.2.4 TiO2-石墨烯使用次數(shù)的影響

在初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.10、TiO2-石墨烯加入量為1.000 g/L的條件下，反應(yīng)30 min時，TiO2-石墨烯使用次數(shù)對RhB降解率的影響見圖8。由圖8可見：重復(fù)使用使降解率出現(xiàn)一定程度的減小，這是由于回收、洗滌過程中有部分催化劑損耗造成的；但連續(xù)使用4次后，催化劑的降解率仍可達(dá)到95.00％，說明在反應(yīng)過程中，TiO2-石墨烯復(fù)合物中的TiO2納米粒子并沒有發(fā)生脫落或者明顯的分解現(xiàn)象。綜上所述，該復(fù)合催化劑穩(wěn)定性較強，可多次重復(fù)使用。

圖8 TiO2-石墨烯使用次數(shù)對RhB降解率的影響

2.3 納米TiO2和納米TiO2-石墨烯的光催化性能比較

在初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.10、催化劑加入量為1.000 g/L的條件下，催化劑種類對RhB降解率的影響見圖9。由圖9可見，納米TiO2-石墨烯比純納米TiO2具有更好的光催化性能，反應(yīng)30 min時，納米TiO2-石墨烯對RhB的降解率達(dá)到98.69％，而純納米TiO2僅為44.69％，說明石墨烯的加入顯著提高了催化劑的光催化活性。這是因為：石墨烯獨特的電子傳輸特性降低了光生載流子復(fù)合的機率，有效提高了催化劑的光催化活性；此外，石墨烯的比表面積較大，可使納米TiO2更均勻地負(fù)載于石墨烯表面，減少團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，擴大了反應(yīng)的有效接觸面積［14］，也使光催化活性提高。

圖9 催化劑種類對RhB降解率的影響

● 納米TiO2；■ 納米TiO2-石墨烯

3 結(jié)論

a）采用水熱法制備出復(fù)合催化劑納米TiO2-石墨烯。該催化劑是銳鈦礦型TiO2為主的混晶，粒子分散性良好。

b）在初始RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L、溶液pH為7.10、催化劑加入量為1.000 g/L的條件下，紫外光照射30 min時，TiO2-石墨烯對RhB的降解率高達(dá)98.69％，明顯高于納米TiO2的44.69％，說明石墨烯的加入顯著提高了催化劑的光催化活性。

c）TiO2-石墨烯穩(wěn)定性較強，可多次重復(fù)使用。

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（編輯 魏京華）

·專利文摘·

一種硝基氯苯生產(chǎn)廢水的處理方法

該專利涉及一種硝基氯苯生產(chǎn)廢水的處理方法。具體步驟如下：先將硝基氯苯生產(chǎn)廢水加熱升溫，然后送入汽提塔進行汽提處理；處理后的汽提塔塔釜出水經(jīng)間接換熱冷卻，然后調(diào)節(jié)pH，再進行催化氧化處理；將經(jīng)過催化氧化處理后的出水pH調(diào)至6～9，然后進行重力沉降分離；分離出的液體經(jīng)過陶瓷膜過濾器，過濾后的含Cu濃液回流至重力沉降步驟重新進行重力沉降分離；將過濾產(chǎn)水降溫后，可達(dá)標(biāo)排放。通過該專利方法可有效降低廢水的色度、TOC及硝基氯苯含量，實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。/CN 103663822 A，2014 - 03 - 26

Hydrothermal Synthesis of Nano TiO2-Graphene Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity

Zhang Zhijun，Hu Juan，Chen Zhengsheng，Wang Huahai
（School of Environment and Safety Engineering，Changzhou University， Changzhou Jiangsu 213164，China）

Nano TiO2-graphene photocatalyst was prepared by hydrothermal method using tetrabutyl titanate and graphite as raw materials，and characterized by XRD，F(xiàn)T-IR，F(xiàn)ESEM and TEM.The photocatalytic activity of nano TiO2-graphene was studied by degradation of rhodamine B（RhB）in solution under UV light，and the affecting factors were investigated.The experimental results indicate that：Under the conditions of initial RhB mass concentration 20 mg/L，solution pH 7.10，photocatalyst dosage 1.000 g/L and irradiation time 30 min， the RhB degradation rate on nano TiO2-graphene is up to 98.69％，which is much higher than that on nano TiO2（44.69％）；Nano TiO2-graphene is stable and can be used repeatedly.

nano titanium dioxide；graphene；rhodamine B；photocatalytic degradation

X703.1

A

1006 - 1878（2014）04 - 0385 - 05

2013 - 09 - 29；

2014 - 03 - 28。

張志軍（1973—），男，江西省新干縣人，博士，副教授，主要從事工業(yè)廢水處理的研究。電話 13585345809，電郵zzj@cczu.edu.cn。

江蘇省科技支撐計劃項目（CE20125015）。