壓力對(duì)均相共沉淀法制備羥基磷灰石晶體形貌的影響

黃志良，羅 晶，陳常連，夏浩孚，孟 鵬，夏俊杰，羅馬亞，李 波

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074

0 引 言

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，Ca10(PO4)6(OH)2簡(jiǎn)稱HAP或HA)，其化學(xué)組分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機(jī)部分與人體的骨骼和牙齒基本相似[1-2]，因其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，耐腐蝕性強(qiáng)，故在人體內(nèi)極其穩(wěn)定，且對(duì)其他的生物組織有良好的相容性與親和性，故其在植入生物體后對(duì)生物體組織沒有刺激和排斥等毒副作用[3]，且其能與骨組織在界面上形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵性結(jié)合，其具有良好的骨傳導(dǎo)性，可用作骨缺損的充填材料，為新骨的形成提供支架，是理想的硬組織替代材料.作為生物陶瓷材料的HAP因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而廣受各方關(guān)注，且在近年來不斷地被發(fā)展、完善，是目前熱門的生物材料之一[4-5].沉淀法是當(dāng)前制備HAP最主要的方法，具有工藝流程簡(jiǎn)單，成本較低，粉體的結(jié)晶程度與粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)[6].

自M.Yoshimura等[7]在1992年采用均相沉淀法制備出長(zhǎng)徑比大于10的HAP晶須后，均相沉淀法便成為制備HAP晶須最重要的方法之一.所用均相沉淀法的基本原理是將含磷酸根離子的鹽溶液緩慢加入含鈣離子的鹽溶液中，混合均勻產(chǎn)生沉淀后加酸溶解，將所得溶液置于反應(yīng)釜中，并加入緩沖劑(在反應(yīng)過程中控制溶液的pH值)，在一定的溫度下進(jìn)行反應(yīng).控制pH是為了使成核離子(OH-)均勻而緩慢的釋放，以此來保證晶體的結(jié)晶速度和成核離子的釋放速度基本保持同步，由此來保持反應(yīng)溶液在均相體系(母液體系飽和度幾乎不變)下沉淀.

本實(shí)驗(yàn)采用的合成HAP晶須的反應(yīng)式為[7]：

故本實(shí)驗(yàn)所選用的藥品為Ca(NO3)2·4H2O(提供可溶性的PO43-離子)和(NH4)2HPO4(提供可溶性的Ca2+離子).由反應(yīng)原理可知，反應(yīng)要發(fā)生還必須得有OH-，又因?yàn)橐刂品磻?yīng)在均相體系下進(jìn)行，則要控制反應(yīng)溶液的pH值，故選用尿素作為緩沖劑，既給反應(yīng)提供了OH-離子，使反應(yīng)得以進(jìn)行，同時(shí)還使成核離子(OH-)均勻而緩慢的釋放，使得晶須處于低飽和度的生長(zhǎng)環(huán)境下，在穩(wěn)定持續(xù)的生長(zhǎng)環(huán)境下成核生長(zhǎng)，以期得到結(jié)晶度良好且形貌完好的HAP晶須.

均相沉淀法利用了含胺類的添加劑的特性來控制反應(yīng)體系的過飽和度(通過緩慢放出OH-離子調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值)，更加有效的控制了HAP晶須的成核和生長(zhǎng)，得到性狀良好的HAP.此外，均相沉淀法還可以制備含有碳酸根離子的晶須(更接近人體的骨骼成分)，且這種方法常溫常壓下就可以進(jìn)行反應(yīng)，故所需要的設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，可以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用[8].經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，壓力可能會(huì)對(duì)晶粒結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生影響[9]，但還未發(fā)現(xiàn)有人利用均相沉淀法研究壓力對(duì)Ca10(PO4)6(OH)2的晶粒結(jié)構(gòu)和形貌的影響.因此，作者在此對(duì)均相共沉淀法制備羥基磷灰石時(shí)壓力的影響進(jìn)行了探究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)按Ca2+∶PO43-摩爾比為1.67∶1稱取Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4并分別溶解在定量蒸餾水中，然后將(NH4)2HPO4溶液勻速緩慢加入Ca(NO3)2·4H2O溶液中，再將配置好的稀硝酸溶液緩慢加入所產(chǎn)生的沉淀中，攪拌至沉淀剛好溶解.加入適量尿素(含胺類添加劑)做緩沖劑[7]，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的起始pH值為3(稀HNO3)，定容至250 mL.再按照相同的方法配置4份同樣的溶液，將其編號(hào)為A～D，再將反應(yīng)液倒入高壓釜中，在不同的壓力條件[A(0.11 MPa)、 B(0.5 MPa)、 C(0.9 MPa)、D(1.1 MPa)]和95 ℃的溫度條件下加熱24 h.加熱結(jié)束即待其反應(yīng)完全后，將所得產(chǎn)物在反應(yīng)釜中自然冷卻，待冷卻后常溫下靜置12 h，取出所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水多次洗滌，再用95%乙醇進(jìn)行淋洗，最后將所得固體樣品放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為60 ℃，干燥時(shí)間為24 h，最終制得1～4號(hào)HAP樣品(其對(duì)應(yīng)壓力分別為A～D).

1.2 樣品的表征

X射線衍射分析(XRD)：采用XD-5A型粉晶X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，銅靶Kα(Cu Kα射線，λ=0.154 056 nm)，Ni濾色，量程為2 kcps，掃描速度為4(°)/min.在30 kV 20 mA，4 (°)/min，0.01°的條件下，檢測(cè)樣品所屬晶相，其晶體結(jié)構(gòu)、晶體取向等.

掃描電鏡形貌分析(SEM)：采用JSM-5510LV型掃描電鏡分析儀進(jìn)行測(cè)試，觀察樣品的微觀形貌、晶須長(zhǎng)度等，并由此來計(jì)算其晶須的長(zhǎng)徑比.

透射電鏡分析(TEM)：采用JEM-2010型透射電鏡(日本)，所選用的測(cè)試條件為曝光時(shí)間：0.5 s、測(cè)試電壓：200 kV.觀察所合成HAP樣品的晶須形貌、是否為單晶，并對(duì)晶須的生長(zhǎng)方向進(jìn)行研究.

2 結(jié)果與討論

樣品A～D的XRD譜圖如圖1.從圖1中可以看出僅樣品A中含有HAP(羥基磷灰石)和OCP(磷酸八鈣)兩種物相，而剩余的樣品中均只含有HAP一種物相.由于在合成A～D的HAP晶體的實(shí)驗(yàn)中控制了其他變量，而唯一的變量是壓力的變化，即從A～D反應(yīng)壓力逐漸增加[壓力分別為A(0.11 MPa)、 B(0.5 MPa)、 C(0.9 MPa)、D(1.1 MPa)]，由此可看出樣品中HAP相的純度與反應(yīng)條件中壓力的大小有關(guān)，即增大壓力有助于提高HAP相的純度，抑制第二相的產(chǎn)生.此外，從圖1中還可以看出反應(yīng)壓力對(duì)樣品中晶面的衍射峰的強(qiáng)度也有影響，觀察樣品B、C、D中的(211)、(112)、(300)晶面，可以明顯地看出其衍射峰的強(qiáng)度隨反應(yīng)壓力的增加而減弱.仔細(xì)觀察并計(jì)算后可知，相對(duì)于(211)晶面，B、C、D樣品中的(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度的減少量分別為31.4%、 65.5 % 和66.9%，也可以看出反應(yīng)壓力對(duì)衍射峰強(qiáng)度的影響.而觀察到樣品D中的(300)晶面衍射峰的峰型很寬，則可以得知樣品D中相對(duì)于其他的晶面，晶體沿a軸方向生長(zhǎng)狀況較差[10].綜上可得，高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣壓的變化(即反應(yīng)壓力的變化)對(duì)用均相沉淀法合成HAP晶體中，晶體在不同表面的生長(zhǎng)狀況及生成相均有很大影響.

a.樣品A；b.樣品B；c.樣品C；d.樣品D

樣品A～D的SEM圖片如圖2.從圖2a中可以看出，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.11 MPa 時(shí)，所制得的HAP晶須的長(zhǎng)徑比約為30～50.如圖2b所示，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.5 MPa 時(shí)，所得樣品也是晶須狀的，仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn)晶須開始出現(xiàn)向側(cè)面生長(zhǎng)的趨勢(shì)，部分晶須側(cè)向生長(zhǎng)連在一起成長(zhǎng)板狀，從圖中可以明顯地看出晶須的寬度有一定幅度的增長(zhǎng).如圖2c所示，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.9 MPa時(shí)，所制得的HAP晶體生長(zhǎng)成了完美的六邊形柱狀晶體.從圖2d中可以看出，當(dāng)壓力為1.1 MPa時(shí)，HAP晶體生長(zhǎng)成了薄片狀.綜上可得，高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣壓的變化(即反應(yīng)壓力的變化)對(duì)用均相沉淀法合成HAP晶體中所制得晶體的晶須形貌有很大影響.

a.樣品A b.樣品B

c.HAP品C d.樣品D

圖3、圖4分別為HAP樣品A和D的高分辨透射電鏡圖，從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)所制得的晶須狀和片狀HAP晶體均為單晶，且其結(jié)晶度較高.由圖3所示的樣品A晶須(002)面和(112)面的TEM圖片可看出晶須的生長(zhǎng)方向垂直于(002)面.由此可知HAP晶須是沿c軸取向生長(zhǎng)的，這與許多相關(guān)方面文獻(xiàn)中的研究結(jié)果一致[11-13].綜上可得，HAP晶須是沿c軸取向生長(zhǎng)的，并可推斷出晶體形貌為板狀和六邊形柱狀HAP晶體有著和晶須狀HAP樣品A相同的生長(zhǎng)方向取向.

注： 圖中b為a選區(qū)內(nèi)的傅立葉變換， c為a選區(qū)內(nèi)的逆傅立葉變換， d～f為不同放大倍數(shù)下晶須尖端圖片

注： 圖中a為d選區(qū)內(nèi)的HRTEM圖片，b為a選區(qū)內(nèi)的傅立葉變換，c為 a選區(qū)內(nèi)的逆傅立葉變換

如圖4d所示，可知，HAP樣品D是由很多薄片交錯(cuò)而成，而圖4b中所選中區(qū)域的FFT圖則為有六邊形結(jié)構(gòu)的單晶.由圖4c中可知，在選中區(qū)域的反FFT圖中可以清楚的觀察到(211) 和(300) 兩個(gè)面的晶面距離和晶面夾角與其他面有些不同.因?yàn)?211) 和(300) 兩個(gè)晶面共存，故可知該結(jié)晶薄片的結(jié)晶面有可能為(001)晶面，由此可推斷，所得結(jié)晶薄片的晶須沿c軸生長(zhǎng).從圖1可以看出，相對(duì)于(211)面，(002)面的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度是隨著反應(yīng)壓力的增加而增加的，而從圖2可以看出，壓力對(duì)HAP形貌的影響也可對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行補(bǔ)充證明.綜上可得，高壓反應(yīng)釜內(nèi)氣壓的變化(即反應(yīng)壓力的變化)對(duì)用均相沉淀法合成HAP中晶體的定向生長(zhǎng)取向有很大影響，增加高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力(即增高反應(yīng)壓力)可以使HAP晶體的生長(zhǎng)取向由沿c軸定向生長(zhǎng)向沿a軸或b軸定向生長(zhǎng)進(jìn)行過渡.

3 結(jié) 語

以硝酸鈣、磷酸氫二銨混合水溶液為原料、以尿素為緩沖劑，采用均相沉淀法制備羥基磷灰石.結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)的壓力為0.11 MPa時(shí)，產(chǎn)物是針狀晶須；當(dāng)反應(yīng)壓力為0.5 MPa時(shí)，產(chǎn)物是長(zhǎng)板狀；當(dāng)反應(yīng)的壓力為0.9 MPa 時(shí)，產(chǎn)物是六方柱狀；當(dāng)反應(yīng)的壓力為1.1 MPa時(shí)，產(chǎn)物是薄片狀.壓力的增加有助于提高產(chǎn)品的純度，且對(duì)羥基磷灰石的形貌有很大影響，隨著壓力的增加，羥基磷灰石晶體的形貌從針狀向片狀過渡，但所得HAP晶體的生長(zhǎng)取向由沿c軸定向生長(zhǎng)向沿a軸或b軸定向生長(zhǎng)進(jìn)行過渡.

致 謝

論文的研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、湖北省科技廳和武漢工程大學(xué)無機(jī)非實(shí)驗(yàn)室研究組提供的大力支持，在此表示衷心的感謝！

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