電鍍污泥中銅的浸出工藝及其動(dòng)力學(xué)

余訓(xùn)民，金 虹，胡麗軍，黃雯琦，王術(shù)智

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 4300742.武漢格林環(huán)保設(shè)施運(yùn)營(yíng)有限公司，湖北 武漢 430050

0 引 言

電鍍污泥中含有難以降解的有害重金屬，若不妥善處理，將引起嚴(yán)重的二次污染[1].電鍍污泥的處理研究主要是浸取法和固化技術(shù).硫酸因?yàn)閮r(jià)格便宜、揮發(fā)性小等特點(diǎn)而被廣泛使用.全桂香等考察了酸浸條件對(duì)重金屬銅鎳的浸出率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：硫酸浸出效果優(yōu)于鹽酸和硝酸[2].Vegli等利用硫酸對(duì)銅、鎳浸出，浸出率可達(dá)95%～100%[3].

本課題組近幾年在污泥無(wú)害化、資源化處理方面取得了較多成果[4-7].以含銅電鍍污泥為主要研究對(duì)象，在分析污泥組分的基礎(chǔ)上，選擇以硫酸為浸出劑，確定最佳工藝條件，探索了浸銅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，獲得的反應(yīng)級(jí)數(shù)及活化能參數(shù)為工業(yè)化提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 污泥樣品來源及主要成分

所用污泥為武漢高科表面處理工業(yè)園采用化學(xué)法處理電鍍廢水產(chǎn)生的電鍍污泥.該污泥呈黃綠色，含水率為81.56%；pH為9.51，呈堿性.

采用X射線衍射分析(XRD)干污泥礦物相組成(衍射角為10°～80°)，結(jié)果顯示污泥中各物相的結(jié)晶程度很低.用X-射線能譜儀(EDS)對(duì)該污泥的主要成分及含量進(jìn)行分析，得出污泥中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.67%Ca元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.78%Fe元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.23%Ni元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)19.03%Cu元素.

1.2 試劑與儀器

硫酸(開封東大化工有限公司試劑廠)；TAS-990火焰原子吸收分光光度計(jì)(天津市普瑞斯儀器有限公司)； X射線光電子能譜儀(北極中西遠(yuǎn)大科技有限公司)；DZF-6020真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；XRD-X射線衍射儀(Bruker AXS GmbH,Germany)；BSA-CW電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；PHS-3C精密pH計(jì)(上海精密儀器有限公司)；SHA-C數(shù)顯水浴恒溫水浴振蕩器(金壇市科興儀器廠)等.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟 將污泥烘干、研磨、過篩，待用.探討5種因素：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)、固液比、浸出時(shí)間(min)、攪拌速率(r/min)、反應(yīng)溫度(℃)對(duì)銅浸出率的影響.銅的測(cè)定采用火焰原子吸收分光光度法[8].浸出率如下式計(jì)算：

(1)

式(1)中：η是銅的浸出率(%)，C是浸出液中銅的質(zhì)量濃度(mg/L)，V是浸出液體積(mL)，w是污泥中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，m是干污泥質(zhì)量(g).

1.3.2 浸出過程的動(dòng)力學(xué)原理 硫酸浸出電鍍污泥中的銅屬于液固浸出，液固多相反應(yīng)機(jī)理一般采用收縮未反應(yīng)核模型描述[9].根據(jù)該模型，如果邊界層擴(kuò)散控制是主要控制步驟，浸出速率則遵循以下方程[10]：

η=kBt

(2)

如果受化學(xué)反應(yīng)控制為主要步驟，方程可變?yōu)椋?/p>

(3)

如果固體膜擴(kuò)散是整個(gè)反應(yīng)速率的控制步驟，方程可變?yōu)椋?/p>

(4)

模型方程(2)～(4)中，η為銅的浸出率，kB是邊界層擴(kuò)散速率常數(shù)，kC是化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，kD是固體膜擴(kuò)散速率常數(shù)，t是反應(yīng)時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)銅浸出率的影響

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸25、30、35、40、45、50、55 mL，在常溫下浸出30 min，攪拌速率為400 r/min.

圖1 固液比對(duì)銅浸出率的影響

由圖1可知，在固液比為1∶10時(shí)，銅浸出率達(dá)到最高，浸出率為91.5%.這是由于固液比過小會(huì)增大泥漿黏度，阻礙浸出劑與污泥接觸.因此，本試驗(yàn)選取固液比為1∶10.

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%硫酸50 mL，在常溫下浸出30 min，攪拌速率為400 r/min.

圖2 硫酸對(duì)銅浸出率的影響

由圖2可知，銅浸出率在一定范圍內(nèi)隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，銅浸出率均達(dá)93%以上.原因是硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，不足以提供足夠的氫離子溶解污泥中的銅.又考慮到工藝成本的問題，最后選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸.

圖3 攪拌速率對(duì)銅浸出率的影響

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，加入20%的硫酸50 mL，在常溫下浸出30 min，攪拌速率分別為300，400，500，600，700，800，900 r/min.由圖3可知，銅浸出率隨著攪拌速率的加快而增大，當(dāng)攪拌速率達(dá)到700 r/min時(shí)，銅浸出率達(dá)95%以上.再加快攪拌速率，浸出率變化不大，故本試驗(yàn)攪拌速率選擇700 r/min.

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，加入20%的硫酸50 mL，攪拌速率為700 r/min，在常溫下分別浸出20、25、30、35、40、45、50 min.

圖4 時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響

由圖4可知，40 min前，銅浸出率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著升高，之后浸出率變化不大，在97%左右.因此，試驗(yàn)選擇浸出時(shí)間為40 min.

稱取5 g干污泥樣品于錐形瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硫酸50 mL，攪拌速率為700 r/min，分別在15，20，25，30，35，40，45 ℃下浸出40 min.

圖5 溫度對(duì)銅浸出率的影響

由圖5可知，銅浸出率最低為96.26%，最高可達(dá)98.57 %.在保證浸出率較高的同時(shí)，最大限度的節(jié)約能源，反應(yīng)選在常溫下進(jìn)行.

通過上述實(shí)驗(yàn)可得出：當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，固液比為1∶10，浸出時(shí)間為40 min，攪拌速率為700 r/min，浸出溫度為常溫時(shí)，銅浸出率在96%以上.

2.2 浸出過程動(dòng)力學(xué)研究

在固液比為1∶10，攪拌速率為700 r/min，浸出溫度為20 ℃條件下，改變反應(yīng)過程中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)銅浸出率的影響，結(jié)果見圖6.

圖6 不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下銅的浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由圖6可知，銅的浸出率不與時(shí)間呈線性關(guān)系，可證明硫酸浸銅的控制步驟不為邊界層擴(kuò)散控制.再分別按模型方程(3)和模型方程(4)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7和圖8.

圖7不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下1-(1-η)1/3與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

Fig.7 Plots of 1-(1-η)1/3and reaction time at different H2SO4concentrations

由圖7和圖8可知，固體膜擴(kuò)散控制模型方程(4)的擬合結(jié)果更接近線性關(guān)系.將圖8中各曲線添加線性趨勢(shì)線及線性相關(guān)系數(shù)R2.不同H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的反應(yīng)速率常數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)見表1.

圖8 不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下1-2η/3-(1-η)2/3與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

表1 不同硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)擴(kuò)散速率常數(shù)kD的影響

圖9 kD與C0的關(guān)系

在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，固液比為1∶10，攪拌速率為700 r/min的條件下，改變反應(yīng)溫度和時(shí)間，考查其對(duì)浸出率的影響，結(jié)果見圖10.

圖10 不同溫度下銅的浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

由固體膜擴(kuò)散控制方程(4)對(duì)不同溫度下銅的浸出率進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖11.

將圖11中各曲線添加線性趨勢(shì)線，所得直線斜率即為擴(kuò)散速率常數(shù)kD.不同溫度下的擴(kuò)散速率常數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)見表2.

圖11 不同溫度下1-2η/3-(1-η)2/3與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

表2 溫度對(duì)擴(kuò)散速率常數(shù)kD的影響

根據(jù)阿倫尼烏斯公式：

(5)

將公式(5)等號(hào)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得：

(6)

根據(jù)公式(6)整理表2中的數(shù)據(jù)，以lnkD為Y軸，1/T為X軸作圖可得圖12.

圖12 kD與1/T的關(guān)系

由圖12可知，Ea/R=1 420.33，R=8.314 J/(mol·K)，由此可得反應(yīng)活化能Ea=11.809 kJ/mol，指前因子A為1.241.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.采用硫酸浸出銅，最佳浸出條件為：浸出溫度20 ℃、固液比1∶10、浸出時(shí)間40 min、攪拌速率為700 r/min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%.

致 謝

武漢工程大學(xué)測(cè)試中心及課題組的老師、同學(xué)給予了配合和支持，在此向他們表示最衷心的感謝！

[1] 季文佳,黃啟飛,王琪,等.電鍍污泥資源化與處置方法的研究[J].電鍍與環(huán)保,2010,30(1):42-45.

JI Wen-jia,HUANG Qi-fei,WANG Qi,et al.A study of methods for resourcization and disposal of electroplating sludge[J].Electroplating&Pollution Control,2010,30(1):42-45.(in Chinese)

[2] 全桂香,嚴(yán)金龍.電鍍污泥中重金屬酸浸條件試驗(yàn)[J].環(huán)境工程,2013,31(2):92-95.

QUAN Gui-xiang,YAN Jin-long.Optimal conditions for acid-leaching of heavy metals from electroplating sludge[J].Environment Engineering,2013,31(2):92-95.(in Chinese)

[3] VEGLI F,QUARESIMA R,FORNARI P,et al.Recovery of valuable metals from electronic and galvanic industrial wastes by leaching and electrowinning[J].Waste Manage,2003,23(3):245-252.

[4] 余訓(xùn)民,黃雯琦,莊田.電鍍污泥中鉻的無(wú)害化處理及動(dòng)力學(xué)分析[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2014,36(2):31-36.

YU Xun-min,HUANG Wen-qi,ZHUANG Tian.Harmless treatment experiment and dynamic analysis of chromium eletroplating sludge[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2014,36(2):31-36.(in Chinese)

[5] 李文婕, 陳云, 余訓(xùn)民,等.冶煉廢水處理污泥中金的浸出過程動(dòng)力學(xué)[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(5):31-34.

LI Wen-jie,CHEN Yun,YU Xun-min,et al.Kinetics of leaching gold from processed sludge of nonferrous metals melting waste water[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2012,34(5):31-34.(in Chinese)

[6] 閆茂群,陳云,李文婕,等.冶煉廢水處理污泥中銀的浸出過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(4):27-31.

YAN Mao-qun,CHEN Yun,LI Wen-jie,et al.On dynamics of leaching silver by ammonium thiocyante in treated sludge from nonferrous metal smelting waste water[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2012,34(4):27-31.(in Chinese)

[7] 陳云,李文婕,余訓(xùn)民,等.有色金屬冶煉廢水處理二次污泥中銀的硫氰酸銨浸出動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)研究,2013,24(1):88-91.

CHEN Yun,LI Wenjie,YU Xunmin,et al.Kinetics of silver-leaching with NH4SCN for secondary sludge from nonferrous metal smelting wastewater[J].Chemical Research,2013,24(1):88-91. (in Chinese)

[8] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：國(guó)家環(huán)境科學(xué)出版社,2002:373-374.

State Environmental Protection Administration.Water and wastewater monitoring analysis method [M].Beijing:China Environmental Science Press,2002:373-374.(in Chinese)

[9] DICINOSKI G W,GAHAN L R,LAWSON P J.Application of the shrinking core model to the kinetics of extraction of gold(I),silver(I) and nickel(II) cyanide complexes by novel anion exchange resins[J]．Hydmmetallurgy,2011,56:323-336．

[10] 安連英.雜鹵石溶浸基礎(chǔ)理論及開發(fā)途徑研究[D].成都：成都理工大學(xué),2005.

AN Lian-ying.Probe into the basic lixiviation theory and development path for polyhalite[D].Chengdu: Chengdu University of Technology,2005.(in Chinese)