含鎂磷酸鹽熔融還原制磷的動(dòng)力學(xué)

金 放，裴玉華，田琦峰，吳元欣*

1. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢工程大學(xué))，湖北 武漢 430074

0 引 言

熱法磷酸工藝可利用中低品位磷礦，具有產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)含量低的優(yōu)點(diǎn)，具體工藝可分為兩步法和一步法[1-5].該工藝生產(chǎn)成本高的主要原因是消耗大量電能.兩步法采用電爐法或高爐法將磷礦還原成磷單質(zhì)，再通過氧化生產(chǎn)P2O5.而窯法磷酸工藝和新開發(fā)的熔融還原技術(shù)作為一步法將磷礦還原和磷氧化兩個(gè)過程耦合利用元素磷燃燒所產(chǎn)生的熱能進(jìn)行還原反應(yīng)，降低了能耗.窯法磷酸多屬于在固態(tài)條件或固載液相下進(jìn)行石墨還原磷酸鹽的反應(yīng)[6].由于固相反應(yīng)過程傳質(zhì)阻力較大，如能在液相條件下開發(fā)磷酸鹽制備磷酸的一步反應(yīng)工藝，可以有效的降低傳質(zhì)阻力，進(jìn)而降低反應(yīng)的溫度和能耗.

熱法磷酸工藝的關(guān)鍵在于高溫和硅石參與下的磷礦熱炭還原過程.隨著黑色冶金領(lǐng)域中熔融還原技術(shù)的研究開發(fā)和鉛、鋅、銅、錫等有色金屬熔融還原技術(shù)的發(fā)展和完善，熔融還原煉磷也成為可能[7-8].張進(jìn)榮和郭占成等[9-10]對(duì)一段熔融還原法制取磷酸的可行性進(jìn)行了研究，認(rèn)為在熔融液態(tài)條件下有利于促使磷礦在較低溫度下進(jìn)行還原，可以改進(jìn)熱法磷酸工藝，達(dá)到節(jié)能減耗.但在工藝技術(shù)上是否可行還有待于實(shí)踐.鮑曉軍等和郭占成等[11-12]對(duì)反射爐熔融還原煉磷進(jìn)行了數(shù)學(xué)模擬研究.研究發(fā)現(xiàn)降低燃燒火焰溫度是反射爐煉磷過程實(shí)現(xiàn)的技術(shù)關(guān)鍵.郭占成等[13]結(jié)合前山西侯馬8 m3豎爐煉磷原料條件，對(duì)一步法熔融還原熱法磷酸的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.

本工作結(jié)合湖北地區(qū)磷礦的實(shí)際組成，采用CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系，在MgO含量固定在5%的情況下，將磷酸鈣、硅石、氧化鋁、氧化鎂、焦炭按一定比例人工混合配置主要成分接近實(shí)際磷礦情況的預(yù)熔渣，在高溫電爐中測(cè)定了磷礦還原的各種因素對(duì)還原率的影響，研究Al2O3、SiO2、CaO含量對(duì)CaO-SiO2-Al2O3-MgO-P2O5熔渣熔融還原性能的影響，并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型的擬合.本研究的目的是通過對(duì)主要成分接近工業(yè)熱法磷酸爐渣組成的含鎂預(yù)熔渣進(jìn)行熔融還原動(dòng)力學(xué)的研究，優(yōu)化實(shí)際爐渣熔融反應(yīng)的條件和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，為熔融條件下磷礦一步制備磷酸工藝的實(shí)現(xiàn)建立基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

磷酸三鈣(分析純)，上海試四赫維化工有限公司生產(chǎn)；氧化鈣(分析純)和氧化鋁(分析純)，天津博迪化二氧化硅(分析純)和石墨粉(化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 配料計(jì)算及其配比

采用分析純Ca3(PO4)2、CaO、SiO2、Al2O3和MgO試劑為原料，配制主要成分接近實(shí)際磷礦組成的預(yù)熔渣.具體化學(xué)組成分別見表 1.實(shí)驗(yàn)配料以15 g 磷礦為基準(zhǔn)，還原劑石墨粉用量分別為理論用量的3倍.

表1 預(yù)熔渣質(zhì)量組成

1.3 儀器設(shè)備和方法

采用高溫試驗(yàn)電爐，加熱元件為硅鉬棒，最高溫度可達(dá)1 700 ℃.實(shí)驗(yàn)采用的磷礦經(jīng)過篩分和研磨，粒度小于或等于0.075 mm.實(shí)驗(yàn)前化學(xué)純?cè)噭┓勰┡渲玫念A(yù)熔渣加入相應(yīng)量的石墨粉還原劑混合均勻，然后稱量紙包成小團(tuán)放至石坩堝內(nèi).設(shè)定實(shí)驗(yàn)電爐反應(yīng)溫度分別為1 400、1 500、1 550、1 600 ℃，在升溫至反應(yīng)溫度后放入石墨坩堝，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50和60 min.進(jìn)行熔融反應(yīng)時(shí)，通過添加SiO2和Al2O3化學(xué)純?cè)噭┱{(diào)整預(yù)熔渣組成.二元酸度的計(jì)算采用mk=SiO2/CaO(0.75,0.85,1.15).反應(yīng)后取出的渣樣快速冷卻后搗碎、研磨、篩分、干燥，對(duì)所選各個(gè)渣樣進(jìn)行成分分析，為了保證預(yù)熔渣的純度，破碎后的渣樣在馬弗爐中950 ℃下保溫3 h，以除去石墨等雜質(zhì).

1.4 磷礦還原率的計(jì)算

磷礦及反應(yīng)后熔渣中的P2O5含量的分析采用磷鉬酸喹啉質(zhì)量法[14].根據(jù)反應(yīng)前礦的品位及加入的磷礦量以及反應(yīng)后熔渣P2O5的殘余量可用下式計(jì)算磷礦的還原率：

(1)

式中α——磷礦的還原率，%；

w——入爐磷礦中P2O5質(zhì)量，g；

w1——反應(yīng)后熔渣中殘留的P2O5質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 熔渣測(cè)試結(jié)果

以分析純Ca3(PO4)2、CaO、SiO2、Al2O3試劑為原料，配制主要成分接近工業(yè)煉磷爐渣組成的預(yù)熔渣.其中，預(yù)熔渣中w(P2O5) = 13%，w(Al2O3) = 7.9%，二元酸度為0.75(mk=0.75)，石墨300%過量.將在不同溫度不同時(shí)間下熔融煉磷完成后所得熔渣中殘磷量使用重量法進(jìn)行分析測(cè)試，具體結(jié)果見圖 1.

由圖1可見，隨著還原時(shí)間的增加，P2O5的含量逐漸降低；隨著還原溫度的提高，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸降低.

在預(yù)熔渣中w(P2O5) = 13%，w(Al2O3) = 7.9%，石墨3倍過量的情況下，調(diào)整酸度 .則當(dāng)溫度T=1 550 ℃時(shí)，將在不同酸度不同時(shí)間下熔融煉磷完成后所得熔渣中殘磷量使用重量法進(jìn)行分析測(cè)試，具體結(jié)果見圖 2.

圖 1 還原熔融反應(yīng)不同溫度條件下熔渣殘磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖 2 還原熔融反應(yīng)(T=1 550 ℃)不同酸度條件下熔渣殘磷含量隨時(shí)間的變化關(guān)系

由圖2可見，當(dāng)酸度從1.15降低到0.85，經(jīng)過相同反應(yīng)時(shí)間，磷含量升高.而進(jìn)一步降低酸度到0.75，磷含量接近.熔渣的酸堿度對(duì)還原速率有影響，還原速率不僅跟熔渣的濃度有關(guān)，而且跟反應(yīng)剩余的熔渣的量有關(guān)，因此進(jìn)一步計(jì)算熔渣的還原度.

2.2 磷礦的還原率

由公式(1) 計(jì)算磷礦還原率，列于表2和3.由于固體碳還原磷酸鹽是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此溫度對(duì)還原反應(yīng)有強(qiáng)烈影響.從表2可知，隨著溫度的升高，此反應(yīng)的還原率增大.當(dāng)溫度從1 400 ℃升高到1 600 ℃時(shí)磷礦的還原率在不同的反應(yīng)時(shí)間下均有較大的提升，反應(yīng)60 min后在反應(yīng)溫度為1 400 ℃的還原率為52.51%，升高100 ℃時(shí)磷礦的最終還原率分別增加了61%和12%，雖然增幅有所下降，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 600 ℃ 時(shí)還原率都已達(dá)60%以上.

在表3中，其他反應(yīng)條件一致時(shí)，隨預(yù)熔渣酸度提高，不同的時(shí)間段還原率均有增加的趨勢(shì).而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同渣酸度條件下還原率的差別逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在60 min時(shí)所研究渣酸度范圍內(nèi)還原率均達(dá)到94%以上.隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)差距減小，這可能是因?yàn)轭A(yù)熔渣總量為15 g，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加，已經(jīng)基本完成了還原反應(yīng).

表2 反應(yīng)溫度T與還原率α的關(guān)系(mk=0.75)

表3 酸度mk與還原率α的關(guān)系(T=1 550 ℃)

2.3 擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)

(2)

由上式得

(3)

(4)

式中A——石墨與熔渣接觸面積，cm2；

wP2O5——熔渣中P2O5質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

w*P2O5——熔渣中P2O5平衡質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

k——表觀反應(yīng)速度常數(shù)，cm/s；

t——反應(yīng)時(shí)間，s；

Ws——熔渣質(zhì)量，g；

ρs——熔渣的密度，g/cm3

圖3 溫度對(duì)磷礦還原速率的影響(mk=0.75)

圖4 磷礦酸度對(duì)還原速率的影響

當(dāng)T=1 400 ℃時(shí)，直線方程為y=0.007 7x，則

通過堆體積法可測(cè)得石墨粉的堆密度為0.443 g/cm3，則參與反應(yīng)的石墨粉體積為：

可將參與反應(yīng)的石墨當(dāng)作圓球，其表面積為：

那么，

1.281 5×10-4

同理求得各溫度各酸度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k列于表4.

表4 不同條件下石墨還原磷酸鹽的表觀反應(yīng)速率常數(shù)

計(jì)算結(jié)果顯示，隨著溫度的提高，還原速率逐漸增加；而提高酸度反應(yīng)的速率也會(huì)增加.

活化能Ea=21 715×8.314 = 180 539 J/mol，指前因子A=e4.062 6=58.125 cm/s

經(jīng)回歸處理得到k的表達(dá)式為

E=180 539 J/mol,這一結(jié)果也同文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于P在熔渣中的擴(kuò)散活化能E=188 100 J /mol 接近[15].進(jìn)一步說明在熔融還原過程中，擴(kuò)散是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，可以通過增加攪拌減少外擴(kuò)散的影響，進(jìn)一步減小石墨顆粒的大小降低內(nèi)擴(kuò)散的影響.

圖5 表觀反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系(mk=0.75)

3 結(jié) 語(yǔ)

a.在磷礦的還原過程中反應(yīng)溫度是影響磷礦還原率的重要因素，溫度越高還原速率越快.其中預(yù)熔渣在t=60 min時(shí)，1 550 ℃與1 600 ℃時(shí)的還原率較為接近.

b.反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，磷礦還原反應(yīng)就越完全.當(dāng)T= 1 550 ℃時(shí)，反應(yīng)60 min時(shí)配礦還原率可達(dá)94.934%.

c.配礦酸度mk=1.15時(shí)的還原率較mk=0.85、0.75高，而mk=0.75時(shí)的還原率增幅最大.

致 謝

感謝湖北大峪口化工有限責(zé)任公司的資助.

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