基于伏安型離子選擇性電極的pH檢測研究

李雅卓，王曉萍

（浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

基于伏安型離子選擇性電極的pH檢測研究

李雅卓，王曉萍

（浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

將含有電活性物質(zhì)的離子選擇性膜直接滴涂在玻碳電極上，制成一種新型伏安型離子選擇性電極（VISE）。通過在電極上施加循環(huán)伏安信號，提取電活性物質(zhì)的還原峰電位可實(shí)現(xiàn)待測離子的定量分析。將這種VISE應(yīng)用于pH檢測，分別考察VISE的pH響應(yīng)特性、離子選擇性、實(shí)際樣檢測能力以及對積累電荷的抗干擾能力。結(jié)果表明：基于循環(huán)伏安法的VISE在pH檢測中具有較好的準(zhǔn)確性、靈敏度、重復(fù)性和離子選擇性，可用于實(shí)際樣品的檢測。相比于基于電位分析法的傳統(tǒng)離子選擇性電極（ISE），可不受電荷積累的影響，在水質(zhì)的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測中具有較好的應(yīng)用前景。

電化學(xué)分析；離子選擇性膜；離子選擇性電極；伏安分析方法；pH檢測

0 引 言

離子選擇性電極（ISE）作為一種電化學(xué)傳感器，在過去幾十年的發(fā)展過程中，其檢測原理與應(yīng)用方法均得到了深入研究。由于傳統(tǒng)的ISE含有內(nèi)參比溶液，使檢測儀器不易維護(hù)，加工復(fù)雜，不具有實(shí)用性。因此，需開發(fā)全固態(tài)的離子選擇性電極。涂層絲電極是一種將聚合物直接涂于導(dǎo)體表面成膜而制成的電極。這種電極制備簡單、易于小型化，具有很好的實(shí)用價(jià)值。由于涂層絲電極采用直接滴涂的方式，電極內(nèi)沒有內(nèi)參比溶液，涂層膜與基底材料之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理不清楚，容易產(chǎn)生電荷積累，使ISE的電極電位發(fā)生漂移，導(dǎo)致基于電位分析法的檢測儀器重復(fù)性和長期穩(wěn)定性變差。為減小這種電荷積累的干擾影響，可采用水化凝膠作為內(nèi)參比溶液[1]或在涂層膜與基底材料間添加導(dǎo)電聚合物層[2]，但這兩種方法的電極加工過程均較為復(fù)雜。

本文在Bond等研究成果[3-8]的基礎(chǔ)上，將電活性物質(zhì)二茂鐵和氫離子載體添加到離子選擇性膜中，制成伏安型離子選擇性電極（VISE）。通過在循環(huán)伏安圖中采集二茂鐵的還原峰電位，實(shí)現(xiàn)溶液的pH值檢測，并考察該檢測方法對電荷積累的抗干擾能力。

1 檢測原理

以氫離子選擇性電極為例，由于在伏安型的離子選擇性電極中，離子選擇性膜直接覆蓋在基底材料上，因此在涂層膜與基底材料界面和涂層膜與待測溶液界面存在兩個(gè)反應(yīng)過程，如式（1）、式（2）所示。

基底材料/涂層膜界面：

涂層膜/待測溶液界面：

式中：CP2Fe+，Cp2Fe——二茂鐵的氧化形式和還原形式；

aq——水相；

m——PVC膜相；

L——?dú)潆x子載體；

E10′——膜中二茂鐵的氧化還原勢電位；

E20′——?dú)潆x子從水相進(jìn)入膜相的勢電位。

根據(jù)式（1）、式（2），在伏安分析法中，施加在工作電極與參比電極之間的外加電位E（t）的（t為時(shí)間）表達(dá)式為

式中：co，cr——二茂鐵在電極/膜界面的氧化形式和還原形式的濃度；

cb——待測溶液中氫離子濃度。

根據(jù)一系列推導(dǎo)得到[3]，伏安檢測過程中的二茂鐵的氧化還原峰電位與離子選擇性膜中離子載體濃度、二茂鐵濃度相關(guān)并與lncb呈線性關(guān)系。因此，通過在伏安型離子選擇性電極上施加循環(huán)伏安信號，采集電活性物質(zhì)的氧化還原峰電位，可實(shí)現(xiàn)溶液中待測離子的檢測。

2 試劑與儀器

聚氯乙烯（PVC），2-2-硝基苯辛醚（O-NPOE），四（對氯苯基）硼酸鉀鹽（KTpClPB），氫離子載體I和二茂鐵均購自Fluka公司。四氫呋喃、NaH2PO4，Na2HPO4由上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。所有試劑均為分析純。

Milli-Q超純水純化系統(tǒng)（18MΩ，Millipore公司）；電化學(xué)工作站（CHI760，CH Instruments，USA）。

3 伏安型離子選擇性電極的制備

采用直徑為3mm的玻碳電極為基底。電極預(yù)處理為：將玻碳電極在麂皮上以氧化鋁粉末的糊狀液拋光并分別用蒸餾水、乙醇及蒸餾水超聲波清洗后，晾干備用。將伏安型離子選擇性膜溶液滴涂在玻碳電極上，待有機(jī)溶劑揮發(fā)，可制成全固態(tài)伏安型離子選擇性電極。伏安型離子選擇性膜配方為（wt%）：31% PVC，0.67%支持電解質(zhì)KTpClPB，62.33%o-NPOE，1%氫離子載體I和5%二茂鐵。80mg的膜成分均溶解于600μL的四氫呋喃溶液中。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 VISE的pH響應(yīng)特性

當(dāng)離子選擇性膜中無二茂鐵時(shí)，其在pH 5，7，9的溶液中的循環(huán)伏安圖如圖1（a）所示。其中無明顯氧化還原峰，即離子選擇性膜中的PVC、塑化劑、脂溶性離子和離子載體均為非電活性物質(zhì)，在檢測過程中不會產(chǎn)生氧化還原峰而帶來干擾。雖然，不同pH值溶液的循環(huán)伏安圖有所不同，但電流響應(yīng)無法用于定量分析。因此，電活性物質(zhì)的添加十分重要。當(dāng)離子選擇性電極中存在電活性物質(zhì)二茂鐵，而無氫離子載體時(shí)，其循環(huán)伏安圖如圖1（b）所示。二茂鐵的還

原峰明顯，峰電位為-0.5V。在無氫離子載體情況下，不同pH值溶液的循環(huán)伏安圖幾乎完全重合，峰電位不隨溶液pH值的變化而變化。

圖1 離子選擇性膜中循環(huán)伏安圖

采用伏安型氫離子選擇性電極作工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，進(jìn)行溶液pH值的檢測。圖2為VISE在10mmol/L磷酸緩沖液（PBS，pH=7.0）中的連續(xù)3個(gè)周期的循環(huán)伏安圖，掃描速率為200 mV/s。由于離子選擇性膜中電活性物質(zhì)二茂鐵的存在，二茂鐵的還原峰明顯可見。第1個(gè)循環(huán)用于工作電極的平衡，后兩個(gè)循環(huán)響應(yīng)電流信號重疊，表明工作電極趨于穩(wěn)定。因此，本文中所有待測溶液均連續(xù)檢測3個(gè)循環(huán)，選擇第3個(gè)循環(huán)的電流信號用于分析。單個(gè)樣品的檢測時(shí)間僅為8s。

圖2 VISE在10 mmol/L PBS（pH=7.0）中的連續(xù)3個(gè)周期循環(huán)伏安圖

不同pH值溶液的循環(huán)伏安圖如圖3（a）所示。待測溶液為pH值從3到9的一系列10mmol PBS。隨著溶液pH值的增大，二茂鐵的峰電位減小，兩者呈線性關(guān)系。校準(zhǔn)曲線如圖3（b）所示，二茂鐵還原峰電位與溶液pH值呈線性關(guān)系，與檢測原理相符。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該伏安型氫離子選擇性電極的pH響應(yīng)范圍為3～10，檢測靈敏度為87 mV/pH，r2大于0.996。VISE的電極重復(fù)性和穩(wěn)定性較好，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于2.5%。

4.2 VISE的離子選擇性與實(shí)際樣檢測

通過在PBS溶液中分別添加干擾離子鈉離子與鉀離子，考察VISE的離子選擇性。圖4表明，伏安型離子選擇性電極具有較好的離子選擇性，干擾離子對pH檢測沒有明顯影響。

圖3 循環(huán)伏安圖和校準(zhǔn)曲線

圖4 VISE的離子選擇性考察

將VISE應(yīng)用于實(shí)際樣咖啡溶液的pH檢測。VISE的pH校準(zhǔn)曲線通過檢測一系列不同pH值的PBS溶液獲得，將該校準(zhǔn)曲線用于實(shí)際樣品的預(yù)測?？Х热芤涸谄胀Х葯C(jī)上沖泡獲得，實(shí)驗(yàn)表明，VISE預(yù)測的pH值為5.64（RSD=2.1%），與采用玻璃電極pH計(jì)（METTLER TOLEDO SevenMulti S40）的檢測結(jié)果（pH 5.60）一致。檢測結(jié)果表明，該伏安型離子選擇性電極在實(shí)際樣的檢測中具有較好的準(zhǔn)確性、選擇性和重復(fù)性。

4.3 電荷積累抗干擾能力考察

由于伏安型離子選擇性電極采用直接滴涂的方式，電極內(nèi)沒有內(nèi)參比溶液，易產(chǎn)生電荷積累，導(dǎo)致電極電位重復(fù)性和長期穩(wěn)定性 （產(chǎn)生電位漂移）變差，這種積累電荷對電位法檢測的影響較大[9]。為考察積累電荷對伏安檢測過程的影響，開展以下實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下：

（1）將不添加電活性物質(zhì)的離子選擇性膜溶液直接滴涂于玻碳電極上，制成傳統(tǒng)離子選擇性電極（ISE）。

（2）將添加電活性物質(zhì)二茂鐵的離子選擇性膜溶液直接滴涂于玻碳電極上，制成伏安型離子選擇性電極（VISE）。

（3）分別對ISE和VISE進(jìn)行充電。在pH=7.0的10mmoL的PBS溶液中，對兩種電極施加30s的充電電壓信號（如-0.3V），使工作電極內(nèi)部積累一些電荷。

（4）使用含有積累電荷的工作電極分別進(jìn)行電位法和循環(huán)伏安法的pH值檢測，采集ISE的電位信號以及VISE的二茂鐵還原峰電位信號。

施加不同的充電電壓：-0.3V，0V，+0.3V，重復(fù)（3）和（4）?；陔娢环ǖ腎SE與基于循環(huán)伏安法的VISE的溶液pH檢測結(jié)果如圖5所示。

圖5（a）為采用ISE對不同pH值溶液的電位響應(yīng)。結(jié)果表明，由于ISE內(nèi)電荷積累的影響，電極電位發(fā)生嚴(yán)重漂移，導(dǎo)致工作電極對相同pH值溶液的電位響應(yīng)偏差很大，這種漂移難以還原且無法預(yù)測。

圖5（b）為采用VISE對不同pH值溶液的還原峰電位響應(yīng)。結(jié)果表明，基于循環(huán)伏安法的VISE幾乎不受電荷積累的影響。這是由于通過循環(huán)伏安掃描，二茂鐵在膜-基底材料界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使該界面的電荷不易發(fā)生積累。可見，采用基于循環(huán)伏安法的VISE，其對電荷積累的抗干擾能力明顯高于傳統(tǒng)基于電位法的ISE。

圖5 基于電位法的ISE和基于循環(huán)伏安法的VISE對不同pH值溶液的響應(yīng)

5 結(jié)束語

本文將含有電活性物質(zhì)二茂鐵的離子選擇性膜直接滴涂在玻碳電極上，制成新型伏安型氫離子選擇性電極。通過施加循環(huán)伏安信號，提取二茂鐵的還原峰電位實(shí)現(xiàn)了溶液pH值的檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于循環(huán)伏安法的VISE具有較好的準(zhǔn)確性、靈敏度、重復(fù)性和選擇性，相比于基于電位分析法的傳統(tǒng)離子選擇性電極（ISE），可不受電荷積累的影響，在水質(zhì)的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測中具有較好的應(yīng)用前景。在今后的研究中，可研發(fā)更加穩(wěn)定的電活性物質(zhì)，去除二茂鐵分解對電極壽命的影響，進(jìn)一步提高VISE的使用壽命。

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Study on pH determination based on voltammetric ion-selective electrode

LI Ya-zhuo，WANG Xiao-ping
（State Key Laboratory for Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

A voltammetric ion-selective electrode（VISE）has been fabricated by using an ionselective membrane with electroactive species modified on a glassy carbon electrode.The reduction peak of electroactive species can be collected for quantitation by cyclic voltammetry.Employing this VISE for pH detection，its pH response characteristic，ion selectivity，real sample detectability and capacity of resisting charging accumulation interference have been investigated.The result shows that，this VISE own good accuracy，sensitivity，reproducibility and selectivity which can be employed on real sample detection.Comparing with conventional ion-selective electrode based on potentiometry，it cannot be influenced by charging accumulation interference，which turns out more promising for on-line water quality monitor.

electrochemistry；ion-selective membrane；ion-selective electrode；voltammetry；pH detection

TH832；O657.1；O657.92；TP212.2

：A

：1674-5124（2014）01-0047-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.01.013

2013-07-22；

：2013-09-03

李雅卓（1983-），女，湖北武漢市人，博士研究生，主要從事水質(zhì)檢測儀器科研工作。