利用傅里葉變換紅外-拉曼光譜研究金屬陽離子對含氧酸根結(jié)構(gòu)的影響

何書美

（河北師范大學(xué)分析測試中心，河北 石家莊 050024）

利用傅里葉變換紅外-拉曼光譜研究金屬陽離子對含氧酸根結(jié)構(gòu)的影響

何書美

（河北師范大學(xué)分析測試中心，河北 石家莊 050024）

無機含氧酸鹽含多個σ成鍵軌道和π鍵結(jié)構(gòu)，具有明顯的紅外-拉曼光譜特征。該文對常見的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽及磷酸鹽進行紅外和拉曼光譜測試。結(jié)果表明：同一狀態(tài)下，受金屬陽離子的影響，同一酸根的拉曼特征譜帶均隨原子序數(shù)的增大向低波數(shù)位移；酸根中非金屬元素與氧原子之間的電子云分布的不均等性在紅外光譜中有明顯體現(xiàn)。以一價金屬陽離子的硝酸鹽為例，對其4種簡正振動模式進行紅外和拉曼譜帶歸屬，研究了一價金屬陽離子對酸根結(jié)構(gòu)的影響。

無機含氧酸鹽；硝酸鹽；紅外光譜；拉曼光譜；伸縮振動；彎曲振動

0 引言

在研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)時，紅外和拉曼相互補足，能更好地體現(xiàn)原子間價鍵構(gòu)成，得到振動光譜的全貌[1]。近幾年，傅里葉拉曼光譜的普及應(yīng)用，使得物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及原子間價鍵的研究增多[2-6]。凡有對稱中心的分子，若拉曼有活性則紅外無活性，若有紅外活性則拉曼是非活性的。若無對稱中心，除屬于點群D5h、D2h和O的分子外，都有一些既能在拉曼散射中出現(xiàn)，又能在紅外光吸收中出現(xiàn)的躍遷[7]。無機化合物相對于有機化合物，在紅外和拉曼中的研究是較少的，無機化合物對稱性強，分子對稱骨架的振動信息在紅外光譜中很少見到。無機含氧酸根具有不同雜化軌道，非同一構(gòu)型，I.A.DEGEN對部分無機物進行了拉曼光譜測試[8]，指出了峰的位置和強度。

MATTHEW J.ALMOND等測試KMnO4晶體的拉曼光譜[9]，分析了四面體結(jié)構(gòu)的振動形式，指認(rèn)了譜線的歸屬。本文對常見無機含氧酸鹽進行了紅外-拉曼光譜測試，分析了金屬陽離子對其特征譜帶影響的規(guī)律，并以硝酸鹽為例，結(jié)合紅外光譜，從振動光譜角度，闡述無機硝酸鹽分子結(jié)構(gòu)，指認(rèn)譜帶歸屬以及金屬陽離子對含氧酸根振動譜帶的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：傅里葉變換顯微-紅外-拉曼光譜儀（FTIR-RamanⅡ，VERTEX 70）德國布魯克公司。

試劑：硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸銀，硫氰酸鈉，硫氰酸鉀，硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸銀，碳酸鈉，碳酸鉀，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，硝酸鎂，硝酸鈣，硝酸鋇，硫酸鎂，硫酸鈣，硫酸鋇，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鉛（以上試劑均為分析純）。

1.2 紅外光譜測試

測試條件：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16，掃描范圍：400～4000cm-1。

硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸銀的紅外光譜如圖1所示。

1.3 拉曼光譜測試

測試條件：分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16，掃描范圍：50～4000cm-1，功率200mW。

硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸銀等的拉曼特征峰數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 常見含氧酸根化合物的拉曼散射特征峰位表

硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸銀的拉曼光譜如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機化合物特征拉曼散射峰

表1列出了常見含氧酸根化合物的拉曼散射特征峰位，以氧原子與碳、氮、硫、磷形成的價鍵產(chǎn)生的振動能級特征譜帶的變化，討論金屬陽離子對含氧酸根（陰離子）的影響。表1說明，一價金屬陽離子、二價陽離子所組成的化合物，同一狀態(tài)下，同一酸根的振動能級特征譜帶均隨原子序數(shù)的增大向低波數(shù)位移。

圖1 硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銀的紅外光譜

2.2 含氧酸鹽的結(jié)構(gòu)與光譜分析

以硝酸鹽為例討論含氧酸根原子間的振動，及金屬陽離子對振動能級的影響。

硝酸根在自由情況下對稱性是D3h點群。具有對稱的平面等邊三角形結(jié)構(gòu)，4個原子形成大π鍵，多出來的一個電子在離域π鍵里。3個氧原子是等價的，4個原子共平面，3個氧原子在三角形的3個頂角。硝酸根基團有4種簡正振動模式，分別為反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、面外彎曲振動和面內(nèi)彎曲振動[10]。

2.2.1 硝酸鹽紅外光譜

圖1表明，陰離子基團中氮氧鍵的反對稱伸縮振動吸收峰中心位置均出現(xiàn)在1383cm-1附近，但其形狀有較大變化。隨著陽離子原子序數(shù)的增加，陰離子基團氮氧鍵的反對稱伸縮振動吸收峰型由寬大變尖銳，說明發(fā)生在1383cm-1處的振動能級躍遷幾率隨原子序數(shù)的增加而加強，而偏離其譜帶中心位置的振動能級躍遷幾率逐漸減少。鈉、鉀、銀由第三周期到第五周期，隨著陽離子原子半徑的增加，分子內(nèi)陰離子基團受到擠壓，氮氧鍵振動受到影響，抑制了部分能級躍遷；另一方面，陽離子核電荷數(shù)的增加，使得陰離子基團偶極矩發(fā)生變化，不僅增加了中心位置1383cm-1振動能級躍遷幾率，而且使得3個氮氧鍵的電子云分布發(fā)生偏移，鍵能發(fā)生改變，出現(xiàn)了肩峰。在800～850cm-1區(qū)間有中等強度的面外彎曲振動吸收，而發(fā)生在710cm-1附近的面內(nèi)彎曲振動吸收很弱。圖譜顯示，硝酸根的面外彎曲振動頻率，隨著原子序數(shù)的增大，有明顯紅移，鈉、鉀、銀硝酸鹽分別位于839，824，804 cm-1，在此，由于銀的核電荷數(shù)較大，硝酸根的面外彎曲振動也受到影響，出現(xiàn)了兩個峰，825cm-1和801cm-1，后者振動強度較大。

紅外光譜表明，硝酸根的反對稱伸縮振動與面外彎曲振動都受到了金屬陽離子的影響，均表明隨

著金屬陽離子原子序數(shù)的增加，硝酸根基團的電子云發(fā)生偏移，3個氮氧鍵出現(xiàn)了不均等性，面外彎曲振動頻率的紅移，表明彎曲振動能量有降低趨勢。

2.2.2 硝酸鹽的拉曼光譜

硝酸根具有對稱的平面等邊三角形結(jié)構(gòu)，它的對稱伸縮振動也就是骨架振動，在拉曼光譜中具有強散射。

圖2 硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銀的拉曼光譜

圖2中硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銀的對稱伸縮振動均在1000cm-1附近出現(xiàn)，頻率隨陽離子原子序數(shù)的增大依次降低，分別為1069，1051，1046 cm-1，表明對稱伸縮振動能力隨陽離子半徑的增加逐漸減弱，鍵能降低。反對稱伸縮振動在拉曼光譜中很弱，硝酸鈉在1383cm-1出現(xiàn)，硝酸鉀的散射峰很弱，硝酸銀幾乎沒有散射峰。面內(nèi)彎曲振動在700～800cm-1區(qū)間有散射峰出現(xiàn)，隨著原子序數(shù)的增加，硝酸鈉和硝酸鉀的面內(nèi)彎曲振動分別位于727cm-1和716cm-1，受較大的核電荷數(shù)影響，硝酸銀出現(xiàn)了兩個峰733cm-1和710cm-1。面外彎曲振動在拉曼中無散射峰出現(xiàn)。200cm-1以下是硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銀的晶格振動。

拉曼光譜表明，隨著原子序數(shù)的增加，硝酸根的對稱伸縮振動能力隨陽離子半徑的增加逐漸減弱，鍵能降低。受較大的核電荷數(shù)影響，硝酸根基團的電子云發(fā)生偏移，3個氮氧鍵出現(xiàn)了不均等性，面內(nèi)彎曲振動由單峰增至雙峰。

3 結(jié)束語

硝酸根的二價金屬鹽及硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽的拉曼特征譜帶也具有一價金屬硝酸鹽的光譜特性，隨著金屬陽離子原子序數(shù)（或離子半徑）的增加，同一狀態(tài)下，同一酸根的振動能級特征譜帶均向低波數(shù)位移。在紅外光譜中，受金屬陽離子的影響，酸根中非金屬元素與氧原子之間的電子云分布的不均等性也有明顯體現(xiàn)。

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Study effects of metal cations on oxygen acid structure with fourier transform infrared-raman spectroscopy

HE Shu-mei
（Testing and Analysis Center，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024，China）

Inorganic oxysalts have multiple bonding orbits and π bond structure，and with the evident characteristic of infrared and Raman spectra.General sulfates，nitrates，carbonates and phosphates have been measured by the infrared and Raman spectra.The results show that the characteristic bands of Raman spectra for the acid radical shift to lower wavenumber with the increase of the atomic number under the same condition which affected by the metal cation.And the unequal character of the distribution of electron cloud between non-metallic element and oxygen atom in acid radical was obviously displayed in IR spectrum.With the nitrate as an example，the authors have studied the IR and Roman spectra of the four normal vibrations.And how the structure of nitrate ions influenced by univalent metallic cations is also discussed.

inorganic oxysalt；nitrate；IR；Raman；stretching vibration;bending vibration

TQ12；TQ125.1+4；O657.33；TM930.12

：A

：1674-5124（2014）01-0040-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.01.011

2012-11-27；

：2013-01-15

國家自然科學(xué)基金項目（21073053）

何書美（1964-），女，副教授，碩士，主要從事化學(xué)分析和分子光譜分析。