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    工業(yè)生產(chǎn)格氏試劑危險分析與控制措施

    2014-02-26 09:25:06金軍江丁春燕王鋒浙江醫(yī)藥股份有限公司新昌制藥廠浙江新昌312500
    化工管理 2014年15期
    關(guān)鍵詞:釜內(nèi)四氫呋喃氯乙烯

    金軍江 丁春燕 王鋒(浙江醫(yī)藥股份有限公司新昌制藥廠 浙江 新昌312500)

    格氏反應(yīng)(Grignard反應(yīng))是有機(jī)化學(xué)中用途最廣泛的反應(yīng)之一,即利用有機(jī)鎂試劑(Grignard試劑,格氏試劑)與醛、酮反應(yīng),然后水解制備醇的反應(yīng),該反應(yīng)過程中最重要的環(huán)節(jié)即格氏試劑的制備。

    由鹵代烴與鎂在醚類溶劑中直接反應(yīng),是制備格氏試劑的最廣泛的方法:

    以異戊醛為原料通過格氏法合成異植物醇生產(chǎn)過程中大量用到格氏試劑氯乙烯鎂,下面以工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯鎂為例探討生產(chǎn)過程各個環(huán)節(jié)存在的主要危險及宜采用的控制措施、注意事項(xiàng)。

    一、氯乙烯鎂制備工藝過程簡單描述

    將四氫呋喃(含套用四氫呋喃)、鎂粒(鎂屑)、投入已有母液(氯乙烯鎂四氫呋喃溶液,作為反應(yīng)的引發(fā)劑)的反應(yīng)釜,并一次性加入氯乙烯(VCM)配比投料量的10-20%,加畢,關(guān)閉氯乙烯滴加閥門,用蒸汽將混合物升溫到55-65℃后關(guān)蒸汽,排盡蒸汽,判斷開始反應(yīng)(工業(yè)上一般稱為引發(fā)反應(yīng)成功)后迅速通入冷卻水,控制反應(yīng)溫度為:60-70℃,在一定時間內(nèi)滴加入剩余VCM,滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)90分鐘,控制溫度在60-70℃,使反應(yīng)完全,保溫反應(yīng)畢,開啟冷卻水將釜溫冷至45℃以下并靜止10分鐘以上,使未反應(yīng)完全的鎂粉得以沉淀。 沉淀后格氏試劑轉(zhuǎn)料去進(jìn)行格氏反應(yīng),反應(yīng)完畢回收溶劑四氫呋喃,并套用至格氏試劑的制備,回收四氫呋喃中含有一定量的氯乙烯。

    二、試劑制備各環(huán)節(jié)主要危險及控制措施

    格氏試劑制備過程用到的反應(yīng)物、溶劑均為易燃、易爆或有毒物料,危險性較大,同時反應(yīng)過程放熱劇烈,而產(chǎn)物格氏試劑本身又極為活潑,能與水、氧氣、二氧化碳反應(yīng)并放熱,過程要求無水、密閉、隔絕空氣,一旦反應(yīng)條件失控,極易導(dǎo)致超溫超壓泄爆,發(fā)生火災(zāi)、爆炸、人員中毒、環(huán)境污染等事故。

    1.氯乙烯的使用:氯乙烯常溫常壓下為氣體,無色有毒,比空氣重,容易在地溝處沉積,可以與空氣中氧形成具有爆炸危險性的過氧化物,閃點(diǎn)低(-78℃)、空氣中爆炸極限4-22%,容易導(dǎo)致爆炸、中毒等事故,儲存使用過程要嚴(yán)防泄漏。氯乙烯一般情況下帶壓儲存,為液體,當(dāng)泄漏時汽化吸熱,泄漏點(diǎn)會產(chǎn)生白霜,相對比較容易發(fā)現(xiàn)。主要控制措施包括:高點(diǎn)設(shè)置可燃和有毒氣體檢測報警裝置,定時定點(diǎn)巡查,管道連接盡量焊接,法蘭墊片宜選用金屬纏繞墊。

    2.套用四氫呋喃的使用:工業(yè)生產(chǎn)中使用的四氫呋喃均為循環(huán)套用,后續(xù)工序?qū)⑺臍溥秽厥蘸笤偎椭粮袷显噭徫皇褂?,使用時有兩個問題需要注意:

    (1)四氫呋喃含水:如果因?yàn)閵A套、內(nèi)盤管、冷凝器等故障導(dǎo)致四氫呋喃帶水,投料時其中水分將與反應(yīng)釜內(nèi)母液劇烈反應(yīng)放熱,釜內(nèi)溫度、壓力急劇上升,反應(yīng)釜泄爆甚至爆炸;要解決此安全風(fēng)險,一方面需要加大套用四氫呋喃含水量的監(jiān)控,另一方面需要加強(qiáng)投料過程中釜內(nèi)溫度變化的監(jiān)控,因四氫呋喃一般是使用冷凍鹽水冷卻回收,溫度比較低,投入反應(yīng)釜后正常情況下釜內(nèi)溫度會下降,如果發(fā)現(xiàn)溫度有上升趨勢,則說明四氫呋喃內(nèi)很可能含水,應(yīng)立即停止投料,查明原因后再決定是否繼續(xù)操作。為防止系統(tǒng)進(jìn)水,特別要注意設(shè)備泄漏尤其是內(nèi)盤管、冷凝器的泄漏,必須把好設(shè)備制造關(guān)和年度監(jiān)測關(guān),包括材料選用、焊接工藝和質(zhì)量等,從嚴(yán)要求。

    (2)四氫呋喃含氯乙烯:后續(xù)溶劑回收崗位二三級冷阱會使用深冷冷凝,冷凝下來的四氫呋喃也要套用至格氏試劑制備崗位,該四氫呋喃內(nèi)含有一定含量的氯乙烯,使用時必須考慮在配料時減去這一部分氯乙烯,否則引發(fā)反應(yīng)過程可能相當(dāng)劇烈,溫度、壓力難以控制,導(dǎo)致反應(yīng)釜泄爆甚至爆炸;要解決此安全風(fēng)險,一方面需要加大套用四氫呋喃中氯乙烯含量的監(jiān)控,及時調(diào)整氯乙烯投料量,另一方面反應(yīng)系統(tǒng)最好配備溫度、壓力報警裝置及壓力與放空系統(tǒng)的連鎖裝置。必要時主動放空泄壓。

    3.物料的初始反應(yīng)引發(fā):工業(yè)上間歇反應(yīng)裝置生產(chǎn)格氏試劑,存在一個引發(fā)反應(yīng)的過程,引發(fā)是否順利一般取決于四氫呋喃含量、母液(引發(fā)劑)質(zhì)量及數(shù)量、引發(fā)前加入氯乙烯的量(包括四氫呋喃中溶解的以及從滴加槽一次性加入的)等因素,大多數(shù)情況下會比較順利,大約幾分鐘后反應(yīng)釜內(nèi)溫度會迅速上升,這時候只要及時通入冷卻水,控制溫度在合理范圍內(nèi),繼續(xù)將剩余氯乙烯滴加完即可。但如果引發(fā)過程不順利,就可能帶來較大安全風(fēng)險。如引發(fā)過程超過1小時,一般認(rèn)為引發(fā)反應(yīng)已經(jīng)失敗,這時候嚴(yán)禁通過補(bǔ)加氯乙烯的方式來繼續(xù)嘗試引發(fā),因?yàn)檫@樣如果引發(fā)成功,因反應(yīng)釜內(nèi)氯乙烯較多,很容易導(dǎo)致反應(yīng)劇烈,短時間內(nèi)溫度、壓力迅速上升,造成反應(yīng)釜泄爆、爆炸等安全事故及后續(xù)安全環(huán)保事故;可以通過將反應(yīng)釜內(nèi)溫度適當(dāng)提高,繼續(xù)保溫一段時間,嘗試是否有引發(fā)可能,如保溫30分鐘無引發(fā)跡象,不宜再嘗試引發(fā),按照正常程序冷卻、靜止進(jìn)行下一步處理。

    4.未引發(fā)成功物料的處理:未引發(fā)的物料中存在大量四氫呋喃,少量格氏試劑,不可直接通過加熱方式回收其中的四氫呋喃,因?yàn)楦袷显噭┰谌芤褐胁皇呛唵蔚腃H2CHMg Cl,而是與溶劑形成類似四元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),一旦溶劑回收出來后,格氏試劑將極不穩(wěn)定,很可能導(dǎo)致爆炸;需要先用適量后續(xù)格氏反應(yīng)使用的醛或酮將其中的格氏試劑反應(yīng)掉,再用常規(guī)的方法回收其中的溶劑。

    5.反應(yīng)過程停電或反應(yīng)釜減速機(jī)故障:反應(yīng)過程中如果發(fā)生停電或減速機(jī)異常停機(jī),必須立即關(guān)閉氯乙烯滴加閥門,如果繼續(xù)滴加,導(dǎo)致釜內(nèi)大量氯乙烯積聚,供電恢復(fù)正常重新開機(jī)時,釜內(nèi)溫度、壓力很可能急劇上升,帶來安全風(fēng)險,所以試劑制備反應(yīng)釜最好配備電動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)與氯乙烯滴加閥門之間的連鎖控制系統(tǒng),如果沒有此連鎖系統(tǒng),則重新開機(jī)時必須采用點(diǎn)動啟動的方式,觀察釜內(nèi)溫度、壓力變化,如果壓力沒有明顯升高跡象時,再正常開啟攪拌繼續(xù)反應(yīng)。

    6.反應(yīng)過程的溫度控制:反應(yīng)釜內(nèi)的壓力主要是四氫呋喃、氯乙烯汽化引起,當(dāng)溫度升高時壓力會上升,所以從安全角度考慮也要控制溫度在適當(dāng)范圍;溫度控制主要通過兩個途徑,一個是控制氯乙烯滴加速度,另一個是調(diào)整冷卻水閥門開啟度;如果反應(yīng)過程中冷量不足或冷卻水系統(tǒng)出現(xiàn)故障,就會造成釜內(nèi)溫度、壓力無法控制,所以在設(shè)計(jì)階段就要考慮好兩方面問題,一是反應(yīng)釜冷卻面積必須足夠大,夾套面積不足時需要設(shè)置冷卻面積足夠的內(nèi)盤管,二是冷卻水宜采用雙路供水,一路冷卻水故障時立即轉(zhuǎn)至備用冷卻水系統(tǒng)。

    三、總結(jié)和展望

    格氏試劑的制備雖然不屬于重點(diǎn)監(jiān)管的十八種危險化工工藝,但其危險性完全可比對十八種危險化工工藝,況且格氏反應(yīng)本身是烷基化反應(yīng),屬于重點(diǎn)監(jiān)管危險化工工藝,實(shí)際生產(chǎn)中宜將試劑的制備列入危險化工工藝管理,參考烷基化反應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控內(nèi)容(釜內(nèi)溫度和壓力、攪拌速率、物料的流量及配比等)及其安全控制的基本要求、宜采用的控制方式,設(shè)置反應(yīng)物料的緊急切斷系統(tǒng)、緊急冷卻系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)等,將反應(yīng)溫度和壓力與釜內(nèi)攪拌、物料流量、反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度超標(biāo)或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時自動停止加料并緊急停車。

    因?yàn)槭情g隙反應(yīng),試劑的引發(fā)判斷帶有一定的經(jīng)驗(yàn)性,每一次引發(fā)都是對安全生產(chǎn)的挑戰(zhàn),對大噸位的生產(chǎn)來說,連續(xù)生產(chǎn)是方向和選擇,而要做到連續(xù)生產(chǎn),必須解決密閉設(shè)備的固體連續(xù)進(jìn)料問題,目前尚沒有穩(wěn)定可靠設(shè)備能做到這一點(diǎn)。對現(xiàn)有間隙生產(chǎn)系統(tǒng)來說,尋找合適的在線反應(yīng)分析儀、回收溶劑在線分析儀,監(jiān)測判斷反應(yīng)情況、溶劑含水量,將提升系統(tǒng)可靠性和安全性。

    [1]黃培強(qiáng),靳立人,陳安齊.有機(jī)合成.北京:高等教育出版社,2004:59.

    [2]高鴻賓.有機(jī)化學(xué).第四版.北京:高等教育出版社,2004.245~248.

    [3]俞凌羽中.有機(jī)化學(xué)中的人名反應(yīng).北京:科學(xué)出版社,1984.402~404.

    [4]國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知.安監(jiān)總管三〔2009〕116號.

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